Олефины, изомеризация бутанов

Оказалось, что при обработке как изобутана, так и н-бутана катализатором — бромистым дейтерием с бромистым алюминием, взятым в количестве 10% (мол.) при 25° в течение 20 час., изомеризации бутанов не происходило и только 6 и 9,5% дейтерия вступало в обмен с н-бутаном и изобутаном соответственно. При проведении реакции изомеризации в тех же самых условиях опыта, но с добавкой к н-бутану 0,1% (мол.) бутенов, свыше 40% бутана изомеризовалось в изобутан и 92% дейтерия вступило в обменную реакцию. Эти результаты ясно показывают, что олефины играют активную роль в изомеризации. Полученные результаты согласуются с предложенным механизмом изомеризации. [c.22]

Современное состояние вопросов. По-видимому, дегидрирование бутана является еще слишком дорогим методом для получения моторного бензина, и поэтому его можно применять только для получения более ценных продуктов. В обзоре от 1946 г. (фирма М. В. Келлог Ко ) [60], указывалось на нерентабельность дегидрирования пропана или бутанов до олефинов с целью алкилирования или изомеризации последних, так как большое количество газообразных олефинов получается в процессах термического или каталитического крекингов. По-видимому, процессы дегидрирования высших парафинов представили бы промышленный интерес, если бы при этом удалось получить высокие выходы олефинов. [c.200]

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

Другие наблюдаемые явления, нанример, изомеризация с образованием разветвленных цепей, получение ароматических углеводородов и др., вызваны вторичными реакциями, которые связаны с действием катализаторов на олефины [247, 249—251]. При 500° С парафины от Сд до а также твердый парафин (приблизительно С24) расщепляются в присутствии циркониево-алюмосиликатного катализатора в 5—60 раз быстрее, чем без катализатора при той же температуре. Хотя пропан, н-бутан и изобутан крекируются над катализатором несколько быстрее, чем термически, влияние катализатора проявляется достаточно сильно лишь в том случае, когда сырьем служат парафины g и выше. [c.327]

Изомеризация к-бутана в нрисутствии бромистого алюминия и галоидо-водородов, результаты которой приведены в табл. 1, может быть объяснена присутствием в бутане в качестве примесей следов олефинов. [c.57]

Для процессов алкилирования, в которых парафиновый углеводород соединяется с олефином, образуя более высококинящий парафин с разветвленной цепью, имеющий большее октановое число, изобутан более желателен, чем к-бутан. Изомеризация к-бутана обычно проводится с помощью катализатора Фриделя — Крафтса (хлористого алюминия). Как указывалось выше, более высокие выходы изобутана получаются при низких температурах. Для этой реакции предложены довольно запутанные механизмы. Реакция протекает в присутствии небольших количеств олефинов, а также воды и кислорода. Она может проводиться в жидкой или паровой фазах при умеренных температуре и давлении, т. е. при температуре 90 —120° С и давлении 20 ат. Выход изобутана составляет около 40% за проход. [c.108]

Изомеризация я-бутана в присутствии палладированных цеолитов СаУ и СаХ с высоким остаточным содержанием натрия при 300—450 °С изучена в работе [1] с целью выявить роль олефина при изомеризации. При 400 С и 1,5 МПа были получены наибольшие выходы изобутана (соотношение изо- и я-парафина близко к равновесному), но при всех температурах в реакционной смеси присутствовало небольшое количество бутенов. При изучении поведения бутенов на том же катализаторе при 300— 350 °С было найдено, что основными продуктами реакции являлись изо- и я-бутан, причем, их соотношение почти вдвое превышало равновесное. Был сделан вывод, что изобутан является первичным продуктом превращения бутенов и что пал- [c.137]

Так как для расщепления связи С—Н необходимо затратить на 63—83 кДж/моль больше, чем для расщепления связи С—С, то при высоких температурах обычно происходит разрыв углеводородной цепи. Поэтому только для низкомолекулярных углеводородов (в основном для этана) чисто термическое воздействие приводит главным образом к дегидрированию. Для высокомолекулярных — преобладают реакции крекинга. Так, например, затраты энергии (в кДж/моль) для расщепления в бутанах связей составляют С—С—209,5 перв-С—Н = = 365,8 втор-С—Н=360,3 трег-С—Н = 347,8. Поэтому реакция дегидрирования будет иметь второстепенное значение. Для подавления реакции разложения и изомеризации и увеличения выхода бутенов применяют катализатор. В результате этого процесс дегидрирования протекает при более низких температурах, при которых скорость распада мала. Промышленное значение имеют процессы дегидрирования (в присутствии катализаторов) бутана до бутенов и далее до бутадиена (или одноступенчатое дегидрирование бутана до бутадиена), дегидрирование высокомолекулярных парафинов с целью получения высших а-олефинов и алкилароматических углеводородов. [c.97]

Было установлено, что при изученных условиях химически чистый -бутан, не содержащий веществ, являющихся источником ионов карбония, не изоме-ризуется в изобутан. Прибавление трех частей бутенов на 10 000 частей бутана достаточно для начала реакции, тогда как прибавление 5,8 части олефина на одну тысячу частей бутана обусловливает большой выход изобутана. Количество продуктов побочных реакций, образующихся во время изомеризации, было менее 0,3 /о- В тех случаях, когда в реакционную смесь, вводились олефины, образовывалось небольшое количество маслянистого продукта, не растворимого в углеводородах. [c.47]

Влияние олефинов. Проведено изучение [7] изомеризации н-бутана с реагентами высокой степени очистки и с применением высокого вакуума для загрузки и разгрузки продуктов. Оказалось, что изомеризация н-бутана в относительно мягких условиях при катализе либо хлористым алюминием с хлористым водородом, либо бромистым алюминием с бромистым водородом не идет. Чтобы вызвать такую изомеризацию, необходимо добавлять различные вещества, обычно присутствующие в качестве загрязнений при изомеризации технического бутана в присутствии хлористого алюминия с хлористым водородом при 100° оказалось достаточным добавить к н-бутану 0,01% бутенов. В отсутствие олефинов хлористый алюминий с хлористым водородом не вызывал изомеризации н-бутана, несмотря на то, что условия опыта благоприятствовали образованию продуктов разложения. Реакцию удавалось осуществить или путем повышения температуры, или увеличением количества хлористого водорода. Полученные данные расходились с результатами описанных ранее опытов [5], [c.7]

Влияние хлористого водорода. При повышении концентрации хлористого водорода приблизительно с 6 до 18% (мол.) изомеризация н-бутана протекала также и в отсутствие олефинов, как это показано в опытах 1 и 2 табл. 6. При более высоких температурах, порядка 150°, концентрация хлористого водорода оказывает заметное влияние на течение реакций, претерпеваемых н-бутаном. В присутствии 3% (мол.) хлористого водорода изомеризация была главной реакцией, тогда как в присутствии 7% хлористого водорода преимущественно происходил крекинг. [c.10]

В предыдущей статье [1] этой серии работ было установлено, что при некоторых условиях катализатор галогенид алюминия—галоидоводород не вызывает изомеризации бутанов или пентанов при отсутствии следов олефинов, прибавленных или же образованных in situ. Это исследование было продолжено для изучения влияния факторов, способных вызывать изомеризацию парафиновых углеводородов. Так как воздух всегда может присутствовать как загрязнение в процессе изомеризации, то изучалось влияние небольших количеств кислорода на процесс изомеризации бутанов и пентанов. Катализаторами для этой реакции являлись хлористый алюминий или бромистый алюминий. Первый из них, обладая только небольшой растворимостью в углеводородах, в некоторых опытах наносился на древесный уголь для увеличения активной поверхности катализатора. Для очистки реактивов и для загрузки и разгрузки реакционной трубки употреблялась вакуумная установка, описанная ранее. [c.53]

За последние 10—15 лет изомеризация н-бутана и высших алканов приобрела большое значение. Потребность в изобутане как сырье для процессов алкилирования и необходимость превращения низкооктановых углеводородов с прямой цепью в их высокооктановые изомеры с разветвленной цепью послужили толчком к изучению. изомеризации алканов. Наиболее важными катализаторами для этой реакции являются хлористый и бромистый алюминий . Авторы первых работ сообщали, что эти га-логениды алюминия являются катализаторами изомеризации н-бутана в изобутан однако при дальнейших исследованиях выяснилось, что реакция идет только в том случае, если наряду с галогенидом алюминия присутствуют следы воды или галоидо-водорода. Совсем недавно удалось установить, что в отсутствие следов олефинов или некоторых других веществ в известных регулируемых условиях даже галогенид алюминия с галоидоводо-родом не катализирует изомеризацию бутанов. [c.5]

Как уже наблюдалось, при алкилировании изобутана олефинами нормального строения и с разветвленной цепью в присутствии серной кислоты реакция переноса водорода идет несколько меньше с ето/)-бутиловым спиртом, чем с грет-бутиловым спиртом [27]. При реакции изопентана с втор-буталовым спиртом при 24° образовалось 44 % нонанов, 12 % изобутана, 18% деканов, 31% гексанов, 7% гептанов и 12% октанов м-бутан в продуктах реакции обнаружен не был по-видимому, изомеризация сопровождала перенос водорода. [c.336]

Главным продуктом каталитического крекинга двух диизобу-тиленов является изобутилен, который образуется вследствие деполимеризации некоторое количество к-бутенов и бутанов получается в результате изомеризации и насыщения. По мере возрастания молекулярного веса олефина меньшее количество его остается в виде соединений с тем же числом атомов углерода в молекуле, и эта фракция является более насыщенной, чем исходный углеводород. Это связано с большими скоростями крекинга и далеко идущим насыщением высших олефинов. Цетен крекируется легче, чем цетан [251]. Как и следовало ожидать, газ содержит преимущественно углеводороды С., и со значительным количеством W30- 4H8. Содержание олефинов в жидком продукте и в этом случае уменьшается с з величением молекулярных весов компонентов. Фракция jg содержит мало олефинов. Это свидетельствует о том, что пекрекировапный цетен превращается в насыщенный углеводород и что крекингу предшествует изомеризация (см. табл. VI-9). [c.330]

Поскольку для олефинов с разветвленными цепями реакции переноса идут с большей скоростью, то отношение изопарафинов к нормальным парафинам обычно бывает больше, чем равновесное отношение исходных олефинов. Например, установлено, что отношение изобутана к к-бутану в газах, полученных в процессе каталитического крёкинга при 500° С, обычно не меньше 6 2, тогда как равновесное отношение изобутена к н-бутену при этой температуре составляет лишь приблизительно 0,65 [260]. Более высокая скорость насыщения олефинов с разветвленными цепями обнаруживается также при пропускании равновесной смеси, состоящей из 42 % изобутилена и 58 % и-бутенов над катализатором крекинга при 400° С. Полученная фракция С4 содержала 46% бутанов при отно-шенип изобутана к м-бутану 7 1. Отношение изобутилен н-бутен в 54% непрореагировавших олефинов было значительно меньше, чем до крекинга при этой температуре изомеризация протекала медленнее, чем насыщение. При 500° С изомеризация идет быстрее газ, содержащий 98,7 % н-бутенов, дает фракцию С4, в которой отношение изобутана к н-бутану составляет 3,5 1. [c.332]

Одним из важнейших компонентов высокооктановых бензинов является изооктан, получаемый каталитическим алкилированием изобутана низшими олефинами, главным образом бутенами. На качество алкилата влияет положение двойной связи в олефине октановое число (после добавления ТЭС) алкилата, полученного из изобутана и бутена-1, составляет 126, для алкилата из изобута-иа и изобутена 152, для алкилата из изобутана и бутена-2 155. Однако олефиновые фракции, получаемые при переработке нефти, обычно содержат главным образом а-олефины. Так, в бутан-бутено-вой фракции каталитического крекинга отношение суммы бутенов-2 и изобутена к бутену,-1 меньше 2. Подвергая эту фракцию структурной изомеризации в соответствующих условиях, можно повысить это отношение до 3—6, существенно увеличив таким образом содержание целевых бутенов-2. [c.180]

Стимулирующая роль олефинов в изомеризации парафиновых углеводородов вначале оставалась незамеченной, так как при использовании в этом процессе галогенидов металлов всегда в той или иной степени имел место крекинг и олефнны являлись обычным побочным продуктом, па который не обращалось, внимания. Лишь недавно было обнаружено, что чистый /г-бутан при температуре 100° (еще до начала его крекинга) хлористым алюминием по изомеризуется. Но достаточно ввести в эту систему 2,43% бутенов, как начинается изомеризация бутана. Реакция эта протекает нормально и в обычном объеме, т, е. образуя до 45% изобутана в равновесной смеси. [c.133]

Реакция проходит при мягких температурных условиях (80+100°С) в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора, в качестве которого используют ионообменную смолу. Изобутилен для синтеза можно применять в смеси с н-бути-леном, бутаном и бутадиеном при его концентрации 35+50% (фракция газа каталитического крекинга и пиролиза). Выходящий с низа реактора жидкий продукт содержит 98+99% мае. МТБЭ, остальное составляют примеси метанола, н-бутилена, ди- и триизобутилена и даре/и-бутанола. Процесс получения МТБЭ значительно проще по аппаратурному оформлению и дешевле по эксплуатационным расходам по сравнению с традиционными адкилированием изобутана олефинами и изомеризацией и должен найти достаточно широкое применение в отечественной нефтеперерабатывающей промышленности. [c.40]

Простейший из способных к изомеризации парафинов—-н-бутан— получается в огромных количествах при крекинге нефтей и масел, при стабилизации бензинов. Превращение его в изобутан, обладающий подвижным атомом водорода у третичного углеродного атома, очень важно для получения (методами алкилирования олефинами) углеводородов с высоким октановым числом ряда неопара,финов (неогексан, неогептан, изооктан). [c.554]

В России из-за недостаточно развитой сырьевой базы производства сжиженных газов в процессах каталитического крекинга мощности шести установок по ал-килбензину составляют всего около 200 тыс. т в год, т. е. менее 1 % производимого бензина. При дефиците МТБЭ в России расширение его производства за счет изомеризации н-бутиленов может бьггь выгоднее производства алкилата. Комбинирование производства МТБЭ и алкилата целесообразнее при одновременном увеличении жесткости каталитического крекинга с максимальным выходом олефинов. Отсутствие дешевого олефинового сырья при наличии избытка в некоторых регионах бутанов может стать предпосылкой дяя реализации схемы производства алкилбензина из дегидрогенизата изобутана. [c.880]

Хотя изомеризация во всех процессах крекинга и реформинга происходит самопроизвольно, она особенно важна для превращения углеводородов Н-С4 и Н-С5 в изопарафины, например для получения из н-бутана изобутана, используемого для алкилирования олефинов в разветвленные октаны. В качестве катализаторов для этого процесса используют хлористый алюминий и НС1 либо в растворе в виде комплекса AI I3 с углеводородом, либо адсорбированный на носителе для парофазных реакций. Очень чистые углеводороды, например н-бутан, не удается изомеризовать этими кислотными катализаторами [197—198], но изомеризация наблюдается после добавления следов олефинов или веществ, которые могут реагировать с парафином, образуя ионы карбония. Применяют также алюмосиликатные катализаторы, однако наиболее активными являются катализаторы двойного назначения, т. е. бифункциональные , в особенности содержащие платину и алюмосиликат или активированную окись алюминия. [c.340]

Гидрогенизация бутадиена-1,2 на палладии была исследована при комнатной температуре в газовой фазе, при использовании проточной системы [90] и в жидкой фазе с применением растворителя [57]. В газовой фазе обнаружены следующие продукты реакции цис-бу1ек-2, 52% транс-бутен-2, 7% бутен-1, 40% и н-бутан, 1%. Наблюдалась также изомеризация реагентов с образованием бутина-2 до 10% от общего выхода олефина, вместе со следами бутина-1 и бутадиена-1,3. При жидкофазной гидрогенизации были получены цис-6угеи-2, 52% транс-бутен-2, 3% и бутен-1, 45% н-бутан и изомеры реагента не обнаружены. Полученное в обоих случаях сходное распределение продуктов реакции показывает, что растворитель не влияет на механизм реакции. [c.443]

Изомеризация с кислыми галогенидами. Необходимость промоторов. При обычном приготовлении и применении хлористый и бромистый алюминий являются катализаторами для изомеризации насыщенных углеводородов однако было установлено, что эти соли неэффективны в отсутствии промоторов или инициаторов. Например, чистый бромистый алюминий не действует на к-бутан [134, 218] даже при температуре до 84° [99] и в отсутствии влаги он не действует на к-гексан [87], к-гентан [87], метилциклопентан [265], циклогексан [265] и щшлопентан (217]. Чистый безводный хлористый алюминий не действует на к-бутан [218], к-пентан [78, 219], н-гексан [110], к-гептан [110], 2,2-диметилбутан [129] и 2,2,4-триметилпентан [110] при умеренных температурах. Далее, к-бутан не изомеризуется катализатором фтористый бор — фтористый водород при 50° до тех пор, пока в нем не будут содержаться следы олефина. Поэтому можно заключить, что некоторые вещества, присутствующие иногда в качестве примесей, играют значительную роль при катализе кислотными галогенидами. [c.54]

Термический распад нафтенов ведет к реакциям расщепления, дегидрогенизации и изомеризации. По исследованиям Эглофа с сотрудниками циклопропан,-бутан,-гептан и-октан расщепляются по углеродной связи, с образованием соответствующих олефинов пропилен, бутилен и т. д. Циклогептан изомеризуется в метилциклогексан. Шестичленные нафтены подвергаются дегидрогенизации, с образованием соответствующих ароматиков—бензола и его гомологов, при чем в случаях разрыва цепи у нафтена по месту, близко расположенному к циклу, или же в случаях производных, содержащих метильные группы, образуются по преимуществу гомологи бензола. [c.37]

Интересны и некоторые частные результаты. Например, был установлен [11] обмен дейтерия между катализатором (система АШгз + ОВг) и я-бутаном при изомеризации последнего. При тщательной очистке к-бутана от следов олефинов резко снижалась скорость изомеризации одновременно почти полностью прекращался дейтерообмен. При изучении промежуточного действия воды на галогенид алюминия предполагали, что . образуется гидроксиалюминийгалогенид [c.156]

Несколько позже появились сообщения об аналогичном процессе с фирменным названием бутамерат [1]. В этом процессе также использовали твердый катализатор (металл на носителе) и осуществляли рециркуляцию водорода. Отличие этого процесса от предыдущего — более высокая активность катализатора, что позволяет проводить реакцию при более низких температурах с высокими степенями конверсии (60%) при небольших давлении и циркуляции Нг. В процессе бутамерат применена более естественная для переработки индивидуальных углеводородов последовательность изомеризация — разделение . В составе катализатора нет благородного металла, но для активирования нужно вводить H L К сырью предъявляют довольно жесткие требования практическое отсутствие соединений серы, олефинов и влаги, ограниченное (до 5%) содержание н-пентана. При степенях конверсии 55—60% я-бутан образует кроме изобутана до 1,5% (масс.) легких парафинов и 0,5% (масс.) пентанов. Основные показатели этого процесса тоже даны в табл. VI. 1. [c.218]

Олефины. Низшие олефины (этилен, бутилены) при 400° над алюмоси-ликатным катализатором изменяются сравнительно мало. Но уже при 500° бутилены подвергаются глубоким иревращениям в основном, это — распад, изомеризация, полимеризация и диспропорционирование водорода в результате наблюдается образование изобутилена и до 21 % жидких углеводородов. Аналогичные превращения претерпевают н. пентены и н. октилены, причем в жидком катализате обнаруживается наличие ароматических углеводородов, а в газообразных продуктах крекинга ок-тиленов — пропилен, бутилены, бутан и изобутан. [c.497]

Значительный интерес представляет объяснение одного ну вопросов изомеризации углеводородов с точки зрения кар-боний-ионной теории. Чистый н-бутан при температуре 100 (еще до начала его крекинга) хлористым алюминием не изо-меризуется. Но достаточно ввести в эту систему около 2,5% бутенов, как начинается изомеризация бутана, дающая 45% изобутана в равновесной смеси. Олефины в присутствии НС1 присоединяют протон и, таким образом, становятся источником ионов карбония если последние имеют нормальное стро-i ение, они изомеризуются, ибо по устойчивости ионы располагаются следующим образом [c.283]

Пайне и Уоккер [13], Облад и Горин [14] показали, что очень чистый н-бутан при полном отсутствии олефина или кислорода не изомеризуется каталитической системой хлористый алюминий— хлористый водород, по-видимому, потому, что ион карбония в отсутствие олефина не образуется. При переработке бутана или пентана, поступающих с нефтепереработки, присутствует достаточно олефина, чтобы образовалось активное промежуточное соединение под действием такого сильно кислого катализатора, как. A.I I3 — НС1. Но изомеризации не происходит, если те же самые парафины контактируют с более устойчивыми кислыми материалами, например глиноземом, которые являются намного более слабыми кислотами. Однако, если на глинозем нанести небольшое количество платины, катализатор становится очень активным и действует селективно в отнощении изомеризации парафина. Табл. 10 иллюстрирует этот эффект на примере изомеризации н-пентана. [c.596]

Значительную роль при тер.мокаталитическом дегидрировании парафинов играют реакции изомеризации. Как было показано в гл. I (стр. 35), н-бутан превращается по обратимой реакции в изобутан, а изопентан — в н-пентан. При дегидрировании они дают изомерные олефины, которые образуются- и при изомеризации первично получившихся олефинов [c.578]

Прибавление 0,017о к-бутенов к н-бутану достаточно для промотирования изомеризации н-бутана в присутствии хлористого алюминия — хлористого водорода при ЮО С. Изучалось также влияние концентрации олефинов на изомеризацию н-бутана в присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода и хлористого алюминия — хлористого водорода. При отсутствии олефинов, которые служат источником ионов карбония, катализатор галогенид алюминия—галоидо-водород не вызывает изомеризации н-бутана, если условия опыта не вызывают образования продуктов разложения. Процесс разложения может быть вызван или повышением температуры реакции, или введением избыточного количества галоидоводорода. Данные, полученные в этом исследовании, не совпадают с результатами, полученными Хельдманом [3], который, по всей вероятности, недостаточно очищал н-бутан от примесей, служивших, как уже указывалось, источником ионов карбония или способствовавших их возникновению [5]. [c.39]

Из табл. 2 видно, что при отсутствии олефина в чистом бутане реакции изомеризации при описанных выше условиях не происходит. Прибавление 1 части олефина на 10 ООО частей бутана достаточно, чтобы вызвать реакцию изомеризации. Когда концентрация олефинов в н-бутане увеличивается до 2,43 /о или больше, то заметно возрастает количество побочных реакций, на что указывает образование пропана и вышекипящих углеводородов, которые могут получаться от взаимодействия образующегося изобутана с вводимым олефином [8, 9]. Следует указать, что в присутствии вводимых олефинов катализатор обра- [c.48]

Изопарафины — изобутан и изопентан — получают изомеризацией парафинов под влиянием А1С1з или металлов платиновой группы на оксиде алюминия. Прямым окислением выделенных низших парафинов (пропана, бутана) получают соответствующие кислоты, при их хлорировании — ценные полупродукты. Бутан и бутилены— сырье для получения дивинила — мономера для производства синтетического каучука. Низшие олефины и ароматические углеводороды являются очень важными полупродуктами. Синтез высокомолекулярных соединений немыслим без доступного и дешевого нефтехимического сырья — мономеров. [c.136]

При большом содержании воды в катионите (10,5 и 15 моль/моль сульфогрупп) основным процессом превращения олефиновых углеводородов является не полимеризация, а изомеризация и гидратация до спиртов [139]. Так, 3-метил бутан-1 в присутствии катионита КУ-2 X 7 (Н+) в состоянии предельного набухания (15 моль воды/моль сульфогрупп) при 423 К за 24 ч превращается на 14 % в 2-метилбутен-1, на 60 % — в 2-метилбутен-2 и на 5 % — в полимер. В тех же условиях пентен-1 и пентен-2 превращаются в равновесную смесь, состоящую на 94% из пентена-2 и на 6 % — из пентена-1. Замедление полимеризации олефинов в присутствии катионита с большим содержанием воды обусловлено низкой растворимостью углеводородов в воде и нахождением протонов преимущественно в виде НдО+, а не в карбокатионе. Поэтому и термостойкость сульфокатионита определяется мольной концентрацией гидратированных протонов в сорбированной воде. По мере снижения содержания сорбированной воды в нонйте до 3,6 моль/моль сульфогрупп протекает полимеризация, а гидратация олефинов до спиртов не наблюдается. По-видимому, протон существует в виде гидратированного карбокатиона, и его сродство к связи С—5 должно повышаться по мере уменьшения содержания сорбированной воды вблизи сульфогрупп с одновременным понижением стойкости сульфогрупп к замещению. Можно предположить, что снижение содержания воды в катионите до 1 моль/моль сульфогрупп должно привести к максимальным потерям его обменной емкости. При дальнейшем снижении влажности катионита снизится число диссоциированных сульфогрупп и карбокатионов, что приведет к естественному снижению скорости замещения сульфогрупп на водород или алкильный радикал. [c.84]

Анализ продуктов каталитического крекинга нормальных парафинов, например цетана, показывает большое содержание изопарафиновых углеводородов, в особенности в бутановых и пентановых фракциях. Степень изомеризации самих исходных парафиновых углеводородов над катализаторами каталитического крекинга невелика [1, 2]. Следовательно, большое количество изопарафинов, находящееся в продуктах каталитического крекинга, не может быть приписано изомеризации соответствующих нормальных (или мало разветвленных) парафинов или изомеризации с последующим крекингом высших парафинов. Так как перераспределение водорода и изомеризация происходят в олефинах интенсивно, то объяснение можно найти в изомеризации олефинов с последующим насыщением в парафины через перераспределение водорода. Кроме того, наблюдалось, что отношение изопарафипов к нормальным парафинам обычно превышает отношение равновесия соответствующих изо- и н-олефинов. В качестве примера можно указать на то, что отношение пзобутана к к-бутану в промышленном каталитическом крекинге колеблется от 2 до 6 при 525°. Теоретическое же отношение равновесия между пзобутиле-ном и н-бутиленом при этой температуре достигает только 0,65. Предполагалось, что насыщение данных олефинов посредством перераспределения водорода зависит от их структуры. Особенное внимание было обращено на сравнение вторичных я третичных олефипов. [c.115]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология