Конформация, размеры и форма макромолекул

Размеры макромолекул полимерных соединений настолько превышают размеры молекул низкомолекулярных веществ, что форма макромолекулы, как и химическая структура ее элементарных звеньев, оказывают решающее влияние на физические и механические характеристики материалов. Макромолекулам линейной формы свойственна высокая гибкость, приводящая к непрерывным конформационным изменениям. Чем длиннее цепи линейного полимера и больше полярность структуры его звеньев, тем выше силы их взаимного сцепления. Внешне это проявляется в большей прочности и твердости полимера, в повышении температуры размягчения и снижении текучести при повышенной температуре. Чем меньше силы межмолекулярного сцепления, тем богаче набор различных конформаций, которые может иметь макромолекула в результате тепловых колебательных движений. Большую гибкость полимерной цепи придает связь углерод — углерод. Звенья кислорода или серы, вкрапленные в углеродные цепи в ви e простых эфирных связей, способствуют усилению колебательного движения, повышая эластичность полимера, снижая температуру стеклования и размягчения. [c.763]

I.I.4. Конформация, размеры и форма макромолекул [c.37]

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул. В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул, на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно, молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, свободно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для растворителя. В растворах полиэлектролитов на гибкость цепей действует [c.165]

Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)] или фтора [радиус 0,15 нм (1,5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию. В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, на к-рых расположено тринадцать звеньев СРа- В интервале темп-р 20—30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей. [c.591]

Суждение о равновесной гибкости (степени свернутости) цепи делается на основании изучения конформаций (размеров и геометрической формы), которые принимают макромолекулы в разбавленном растворе (в 0-растворителе) в отсутствие внешних воздействий (механических, электрических и т. п.). [c.140]

Когда процесс структурообразования протекает в растворе, нужно иметь в виду, что в разных растворителях форма макромолекул (этих первичных элементов любой надмолекулярной структуры) может быть весьма неодинаковой. Агрегация макромолекул при испарении растворителя, естественно, может привести к образованию разнообразных форм надмолекулярных структур только вследствие различий в конформациях макромолекул. Если к тому же учесть, что конформации изменяются при испарении растворителя (концентрация раствора растет), и изменяются неодинаково в разных растворителях, становится понятным многообразие форм и размеров надмолекулярных структур. [c.344]

Основу структурной организации живого составляют макромолекулы, прежде всего важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты. Специфика полимерных молекул в отличие от малых молекул определяется большим числом однотипных звеньев (мономеры), связанных в линейную цепь. Тепловое движение входяш их в полимерную цепь атомов и атомных групп, повороты и враш ение их вокруг единичных связей обусловливают большое число внутренних степеней свободы макромолекулы. Это заставляет рассматривать макромолекулы как макроскопическую систему, статистический характер поведения которой проявляется в наличии средних значений таких параметров, как размеры, форма, степень, свернутости макромолекулы. Вместе с тем суш ествуюш ие между атомами химические связи и взаимодействии ближнего и дальнего порядка накладывают определенные ограничения на число возможных конформаций макромолекул. Изменение конформации биополимеров, происходяш ие в процессах клеточного метаболизма и трансформации энергии, также носят вполне определенный характер и отражают внутримолекулярную динамическую организацию биополимеров. Таким образом, своеобразие биологической макромолекулы как физического объекта заключается в тесном сочетании статистических и детерминистских (механических) особенностей ее поведения с одной стороны, большое число взаимодействуюш их атомов и внутримолекулярных степеней свободы и, как следствие, возможность осуш ествления огромного числа разных конформаций, с другой — определенный химический характер и конформационные изменения при функционировании биополимеров. [c.168]

Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в 0-растворителе макромолекулы приобретают конформацию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения 0-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях [c.115]

Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении (когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Размер участка молекулярной цепи, проявляющего кинетическую независимость (сегмента), не является постоянной и зависит от гибкости молекулярной цепи и условий, в которых находится полимер (температура и концентрация раствора, природа растворителя, температура, величина и скорость приложения нагрузки прн деформации). Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму конформацию), и так как число возможных конформаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [c.44]

Размер макромолекул в растворе нельзя строго определить, поскольку молекулярный клубок меняется в форме со временем, причем эти изменения конформации обусловлены броуновским движением. Молекулярный размер меняется при переходе от одной [c.56]

Конформация макромолекулы (цепи)—это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает I результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10) [c.42]

Макромолекулы не только имеют большие размеры, но, и это очень важно, обладают гибкостью полимерных цепей, которая обеспечивает способность принимать большое число конформаций от абсолютно растянутого состояния до тугого клубка. Естественно, число связей, которые образует данная макромолекула с другими, зависит от формы молекулы чем более она распрямлена, тем легче доступ к тем ее частям, которые могут вступать во взаимодействие. [c.189]

Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше Х 20), например для виниловых полимеров со степенью полимеризации более 500, интенсивность светорассеяния зависит от угла, под которым проводится наблюдение. При оценке рассеяния света от различных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рассеяния Pft который зависит от конформации макромолекулы. Для макромолекул любой формы Pff = 1 при О, с увеличением Означение уменьшается. В этом случае [c.205]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

Действительно, мы видели, что макромолекулы являются миниатюрными физическими телами, способными не только к изменению формы и размеров, но и к фазовым переходам, с поправками на особенности термодинамики малых систем. Некоторые макроскопические свойства, например, такое как каучукоподобная эластичность, однозначно задаются уже на молекулярном уровне. Другие же существенным образом зависят от способа упаковки макромолекул в полимерном теле. Собственно, этот способ и представляет собой надмолекулярную структуру. Но при упаковке в сплошное тело макромолекулы сохраняют часть своей индивидуальности, разумеется, в первую очередь это относится к гибкоцепным макромолекулам. Способ их упаковки прежде всего зависит от того, сохранялась ли или изменялась (и если изменялась, то как) их конформация во время конденсации. Сильных изменений конформации можно ожидать, например, при кристаллизации, ибо в этом случае достаточно протяженные участки цепей должны рас-64 [c.64]

Поворотно-изомерная теория дает количественное истолкование физических характеристик макромолекул в растворе — размеров и формы клубков, дипольных моментов и оптических свойств. Теория хорощо согласуется с опытом [2, 3, 5]. Она раскрывает физический механизм растяжения полимеров — высокоэластичность каучука. При растяжении цепи происходит изменение набора ее конформаций. Механизм такого изменения — поворотная изомеризация. Поясним сказанное с помощью одномерной модели макромолекулы. Представим каждое звено стрелкой длиной I, которая может смотреть или вправо, или влево. Одному поворотному изомеру (обозначим его t) отвечают две соседние стрелки, смотрящие в одну сторону, другому (обозначим его s)—две соседние стрелки, смотрящие в разные стороны. Общая длина цепи выражается алгебраической суммой длин всех стрелок. На рис. 3.12, а изображена цепь, состоящая из [c.136]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

При нсследованпи высокодисперсных систем можно непосредственно определять размер, форму и характер агрегации частиц и устанавливать генетич. соотношения между частицами. Таким способом оинсаны многие коллоидные р-ры, аэрозоли и порошкообразные системы. Изучен механизм образования, старения и коагуляции ряда коллоидов (Ап, 810,, У Оз и др.). Доказана глобулярная структура многих гелей и алю-мосиликатных катализаторов, состоящих из непористых шаров1вдных частнц размером порядка сотых долей микрона. Установлено дискретное распределение каталитич. добавок на поверхностях инертных носителей, резкое изменение структуры массивных контактов (Р1, Р(1) при проведении на нпх каталитич. реакций. Получены ценные сведения о форме и размерах отдельных макромолекул в растворе и о характере пх агрегации в твердом состоянии. Для макромолекул, плотно свернутых в глобулы, с помощью электронного микроскопа можно определять мол. вес гЮ . Посредством параллельного применения электронного микроскопа и электронографии впервые обнаружена складчатая конформация молекул в полиэтилене и других кристаллич. полимерах. Э. м. успешно применяется для изучения морфологии блочных полимеров. [c.478]

Задача физической химии нуклеиновых кислот состоит в описании и интерпретации ряда свойств, возникающих благодаря наличию у этих полимеров вторичной структуры. Первичная структура, т. е. природа и расположение ковалентных связей в молекуле, изучалась и будет изучаться специальными методами биохимии и органической химии. Аспекты вторичной структуры касаются размеров, формы и конформации макромолекулы, и их изучение проводится методами рентгенографии, а также менее специализированными методами физической химии. Чисто морфологические детали третичной структуры изучаются главным образом методами современной электронной микроскопии. Они включают вопросы взаимоотношения нуклеиновой кислоты и белка в нуклеопротеидах, организации агрегатов полинуклеотидных тяжей и упаковки субъединиц в вирусах и нуклеопротеидных частицах. При рассмотрении еще более высоких уровней организации, например вопроса о распределении нуклеиновых кислот в хромосомах, сомнительно, уместно ли для таких структур пользоваться термином молекула (или даже макромолекула). [c.519]

ИЗ которого видно, что если 1-я С—С связь направлена по оси 2, то 2-я располагается по любой из образующих конуса с углом 2 (л — 0), 3-я еще более отклоняется от направления оси 2, а ориентация 4-й или 5-й связи практически не будет зависеть от направления 1-й. Уже такое элементарное рассмотрение показывает, что тепловое движение составляющих полимерную цепь атомов, проявляющееся во вращении их вокруг направления валентных связей, должно приводить к значительной свернутости цепи. Ансамбль таких свернутых, клубкообразных цепей (в растворе, например) будет характеризоваться набором конформаций, описать каждую из которых в отдельности не представляется возможным в силу их огромного числа. В то же время именно это обстоятельство придает проблеме статистический характер и позволяет решить задачу о средних значениях таких параметров макромолекулы, как ее размеры, форма, степень свер- у нутости и т. д. [c.15]

Випплер [53] предлагал использовать явление изменения 1ц в электрическом поле для изучения конформации (жесткости) макромолекул в растворе. Преимущество этого метода перед эффектом Керра состоит в том, что последний эффективен в применении к оптически анизотропным молекулам, тогда как описываемый эффект обусловлен в основном размерами и формой макромолекул. [c.243]

Светорассеяние позволяет оценивать также форму п конформации частиц макромолекул, если их размеры сопоставимы с длиной световой волны. Для этого необходимо измерить значения интенсивности света, рассеянного под разными углами. Основной экспериментальной трудностью измерений является очистки исследуемых объектов от пылг., создающей недопустимый фон рассеянного света. Для этой цели используют стеклянные и полттер-ные фильтры. [c.265]

При увеличении степени диссоциации возрастает электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп макромолекул, что приводит к существенному изменению их конформации в растворе, а именно цепи, свернутые в клубок, распрямляются и стремятся принять форму, приближающуюся к линейной. В результате этого увеличивается эффективный размер молекул и существенно изменяются физико-химические свойства растворов, например, возрастает вязкость, изменяется интенсивность светорассеяния. При уменьшении степени диссоциации макромолекулы, наоборот, сворачиваются, приобретая конформации с наибольшим значением энтропии в системе. Если pH раствора поддерживают постоянным, то в результате электростатического взаимодействия ионизированной части полярных групп и теплового двилсения уста [(а вливаются определенные конформации молекул. Состояние равновесия зависит от величины заряда полииона, состава раствора, температуры. [c.151]

Один из создателей молекулярной теории растворов высокомолекулярных соединений ШтаудингерО представлял эти макромолекулы в форме палочек, свободно перемещающихся в жидкости. Однако экспериментальное исследование поляризации растворов высокомолекулярных соединений показало, что поведение макромолекул высокомолекулярных соединений в растворе сходно с поведением свернутых в клубок нитей. Конформации таких клубков и нитей в них в жидкой среде непрерывно изменяются вследствие теплового движения. В целом же форма клубка остается близкой к форме элипсоида вращения. Это подтверждается тем, что, в то время как длина линейных макромолекул значительно превосходит их поперечный размер — в сотни и тысячи раз, степень ассоциации этих молекул невелика и чуть выше 10. [c.61]

УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ, метод разделения и исследования частиц размером менее 100 нм (макромолекул, органелл животных и растит, клеток, вирусов и др.) в центробежном поле. Позволяет разделить смеси частиц на фракции или индипидуальные компоненты, определить мол. массу и мол. массоное распределение полимеров, плотность их сольватов. Дает возможность оценить форму и размеры макромолекул в р-ре (см. Седиментационпый анализ), влияние статич. давления на стаби.дьность частиц, параметры взаимод. тнпа ассоциация — диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомол. компонентов и ионами, влияние природы р-рителя на конформации макромолекул и др. [c.605]

На пов-сти жидкости М.с. нерастворимых и слаборастворимых ПАВ могут находиться в разл. агрегатных состояниях. Если расстояние, разделяющее молекулы в М. с., велико по сравнению с их размерами и молекулы почти не взаимод., слой наз. газообразным (О-пленка). М. с. с предельно плотной упаковкой молекул наз. конденсированным его уподобляют двухмерной жидкости (Ь-пленка) или двух-мерному твердому телу (5-пленка). В газообразном М.с. на границе водная среда-газ гидрофобные группы дифильных молекул ПАВ располагаются вдоль пов-сти раздела фаз, в конденсированных М. с. они ориентированы по нормали или под углом к межфазной пов-сти. Макромолекулы в М. с. могут находиться в виде клубков, спиралей или иных структурных форм. Молекулы линейных полимеров обычпо принимают плоскую конформацию, располагаясь вдоль пов-сти раздела фаз. Однако отдельные участки цепи могут образовывать петли и <авосты , выступающие далеко за пределы поверхностного слоя. Нек-рые макромолекулы, напр, белковые, имеющие в р-ре форму спирали, при выходе из объема фазы в поверхностный слой полностью или частично разворачиваются. Граница (подвижный барьер), отделяющая на пов-сти участок чистой жидкости от участка, покрытого М. с., испытывает давление, наз, поверхностным или плоским (двухмерным). В общем случае тс = сГо - сг(Г), где Сто и (т(Г)-поверхностное натяжение соотв, чистой жидкости и жидкости, покрытой М, с., к-рый образовался в результате адсорбции в-ва массой Г, определяемой согласно известному адсорбц. ур-нию Гиббса (обычно Г выражают в молях на единицу площади межфазной пов-сти). В случае нерастворимого ПАВ п м. б. измерено непосредственно с помощью прибора, наз. пленочными весами, или весами Ленгмюра. Данные измерений позволяют строить изотермы в координатах тс-площадь приходящаяся на одну молекулу (или л -л), по виду к-рых изучают состояние М. с. в зависи%юсти от его насыщения, т-ры Г, хим структуры ПАВ, состава и св-в жидкой фазы. Разреженный М. с. характерен для малых значений Г [c.134]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

Адсорбционная флокуляция происходит, как правило, при оптим. соотношении концентраций Ф. и частиц дисперсной фазы. На кинетику и полноту флокуляции, а также структуру и св-ва флокул влияют, с одной стороны, мол. масса, степень ионизации, конформация макромолекул Ф., с доугой - знак и плотность поверхностных зарядов, размер и форма коллоидных частиц, хим. состав их пов-сти. Наиб, эффективна флокуляция при степени адсорбционного заполнения пов-сти частиц полимером ок.. 0,5. Избыток Ф. может не только ухудшить флокуляцию, но вызвать обратный процесс - де-флокуляцию, или пептизацию. [c.106]

Механическая нагрузка на полимерное изделие не только меняет его форму и размеры, но и существенно сказывается на его надмолекулярной структуре. Механическая нагрузка на аморфно-кристаллический полимер (полиолефины) существенно влияет прежде всего на аморфную фазу полимера. Растягивающее напряжение приводит к конформационным переходам уменьшается число гош-конформаций и увеличивается число /и/>а с-конформаций (полиэтилен, полиэтилентерефталат). Под влиянием напряжения происходят доориентация цепей макромолекул и замедление вращения радикала-зонда в таких образцах, замедление диффузии и усиление клеточного эффекта. [c.243]

Все трудности и проблемы, возтшающие при рассмотрении теории адсорбции, на которые мы указали, относятся к теории адсорбции из разбавленных растворов. Переход к более концентрированным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят изменения как конформации макромолекул, так и условий их взаимодействия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, которое, как показано во многих работах, начинается уже в разбавленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с aд opбиpye ыми частицами, отличающимися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с поверхностью адсорбента, и следовательно,— структура адсорбционного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорбции невозможно без учета тех изменений в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации. [c.185]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Полимерные пленки из ПВДФ, полученные экструзией или ориентационной вытяжкой при высокой температуре (423 К), имеют преимущественно кристаллы а-формы, неполярные из-за того, что у каждой пары соседних макромолекул дипольные моменты, перпендикулярные оси макромолекулы, расположены под углом 180 , т. е. антипараллельно. Под воздействием электрического поля постоянного тока с п = 60-ь150 МВ/м [151, 154] за счет поворота макромолекул в кристаллах вокруг оси с (ось с — ось макромолекулы) при сохранении конформации макромолекул и размеров кристаллической ячейки дипольные моменты, перпендикулярные оси с, у соседних молекул становятся параллельными, т. е. кристаллическая ячейка из неполярной а-формы переходит в полярную п-форму. Таким образом, пленки с кристаллами а-формы также могут быть поляризованы [151]. [c.181]

Простейшим примером изолированной цепи является индивидуальная молекула полиэтилена (СНз) . Будучи полностью растянутой, эта макромолекула принимает форму плоского зигзага, показанного на рис. 4.2. Если допустить возможность свободного вращения, обусловливающего переход от одной конформации к другой, то взаимное расположение атомов С у, С , С ш может измениться от единственной плоской зигзагообразной конформации до множества других с одним ограничением в каждом случае чтобы угол между валентными связями оставался равным 109,5 °С. В принципе возможно рассчитать число конформаций, соответствующих выбранному расстоянию между концами цепи, а отсюда — и энтропию молекулярной цепи. Вместо этого удобнее рассмотреть математическую абстракцию — свободносочленен-ную цепь. Свободносочлененная цепь, как это следует из названия, представляет собой цепь, звенья которой одинаковы по размерам [c.65]

Несмотря на то, что в последнее время появилось много работ, посвященных адсорбции полимеров на различных твердых поверхностях [133, 141—143, 164, 187—190, 194, 195], достаточной ясности в теории адсорбции полимеров еще нет. (Основными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров на различных поверхностях, являются молекулярный вес полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура и, разумеется, природа адсорбента и адсорбтива У Рассмотрим вначале основные закономерности адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Как правило, изотермы адсорбции из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Толщина адсорбционного слоя значительно превышает размеры мономолекулярного слоя. В связи с этим было предложено несколько моделей структуры адсорбционных слоев [142, 144—148, 182, 183]. При сильном взаимодействии макромолекулы с поверхностью возможно ее разворачивание под влиянием адсорбционных сил [149]. Такая молекула лежит на поверхности плашмя, причем адсорбируется несколько слоев молекул. ]Иожно представить себе, что адсорбированная макромолекула имеет форму статистического клубка [147, 148, 152, 153, 163]. И наконец, адсорбированная макромолекула может образовывать складки, будучи связана с поверхностью только несколькими сегментами. Последний случай наиболее вероятен для длинноцепных гибких макромолекул полимеров [144—146, 150, 163]. В частности, подобный характер адсорбции был экспериментально обнаружен в системе кремнезем — полиметилмет-акрилат [151] и подробно рассмотрен в работах Симхи, Фриша и Эйриха [144-146]. Поскольку конформация полимерной цени в растворе зависит от природы растворителя, этот фактор оказывает существенное влияние на характер адсорбции. В разбавленных растворах в плохих растворителях макромолекулы вследствие меньшего взаимодействия с растворителем более свернуты и адсорбируются в большей степени. Так, для политриметиленади-пипата хорошим растворителем является хлороформ, плохим — толуол. В последнем случае адсорбция на стекле оказывается в 5 раз больше [143]. Но иногда наблюдается обратная зависимость адсорбция нолидиметилсилоксана на стекле [154] из бензольного раствора (плохой растворитель) меньше, чем из четыреххлористого углерода (хороший растворитель). Это явление авторы объясняют конкурирующей адсорбцией растворителя на поверхности адсорбента, что препятствует адсорбции полимера. [c.23]

Прежде чем делать окончательные заключения относительно конформации блоков, следует принять во внимание, что конформа-ционные ограничения должны выполняться для блоков обоих типов. Можно ожидать, что соотношение между размером агрегата и длиной блока будет особенно простым, если рассматривать диблочныв сополимеры постоянного состава, но различных молекулярных весов. Отношение молекулярных весов блоков Мд/Мв в этом случае постоянно, так что форма агрегатов должна сохраняться при переходе от образца к образцу и размеры агрегатов должны быть связаны простым образом с размерами макромолекул. В табл. 4 приведены данные, относящиеся к группе таких сополимеров с различными молекулярными весами, но с постоянным содержанием стирола (30%). Толщина нитевидных агрегатов в этих полимерах пропорциональна Л/д . [c.197]

Молекулы флокулянтов обладают достаточной гибкостью и находятся в воде обычно в свернутом состоянии, в виде молекулярных клубков. В завиеимости от химической структуры лимера, его молекулярной-массы, наличия в цепочке тех или иных полярных групп, содержания в воде низковалентных катионов и анионов, а также от расстояния между отдельными макромолекулами и их взаимной ориентации макромолекулы могут иметь различные размеры и форму (конформацию). [c.10]