крекинге алканов в полимеризации

К ранним теориям крекинга алканов относятся ацетиленовая и этиленовая концепции распада [2, 3]. Согласно этим теориям, крекинг алканов протекает в начальной стадии с образованием ацетилена и этилена в качестве промежуточных продуктов. Полимеризация или конденсация ацетилена и этилена на последующей стадии процесса вызывает образование более сложных продуктов крекинга (бензол, дифенил, нафталин, бутадиен и др.). Образование из алканов ацетилена и этилена как первичных продуктов крекинга происходит в одну стадию, согласно механиз. му молекулярной перегруппировки. В этих попытках истолкования крекинга проблему первичного крекинг-процесса решали на основе молекулярного механизма распада, а центр трудно- [c.16]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Существенным недостатком каталитической полимеризации является то, что в реакцию вступают только непредельные углеводороды. Алканы, содержащиеся в крекинг-газе в гораздо большем количестве, чем алкены, остаются инертным балластом. Вовлечь алканы в каталитическую полимеризацию можно только после предварительной дегидрогенизации алканов, что связано с значительными затратами. [c.275]

Например, как термическое, так и катализируемое кислотой алкилирование алканов Сх — Сз пропиленом осуществляется чрезвычайно трудно. Гамма-излучение кобальта-60 (интенсивность 0,12. 10 рад/ч в течение 6 ч) инициирует длинную цепь реакций, ведущую к образованию сложной смеси продуктов, доказывающей, что наряду с обычным процессом алкилирования присоединением протекают также реакции крекинга и полимеризации (табл. 7). [c.132]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Применение высокого давления водорода при крекинге алканов способствует меньшему образованию непредельных соединений, а следовательно, и меньшей глубине полимеризации. [c.19]

Перед тем как перейти к рассмотрению факторов, влияющих на протекание вторичных реакций, необходимо установить какие-либо простые критерии, которые позволили бы судить о степени или интенсивности протекания тех или иных реакций. Обычно одним из лучших критериев для общей оценки интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Низкое отношение бензин кокс указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. Высокое отношение обычно указывает на преобладание желательных побочных реакций, разумеется, при условии, что октановое число бензина не низкое. Помимо отношения бензин кокс, имеются и другие критерии для оценки интенсивности определенных побочных реакций. Например, желательные реакции (изомеризация, насыщение алкенов в результате передачи водорода и до некоторой степени ароматизация алкенов) ведут к высокому выходу алканов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо- к н-алканам. С другой стороны, нежелательные реакции (крекинг алкенов, полимеризация, алкилирование, конденсация и дегидрирование) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу алкенов и к получению сравнительно тяжелых газойлей. Однако в большинстве случаев вполне достаточными критериями для оценки интенсивности побочных реакций могут служить выходы бензина и кокса и отношение бензин кокс. [c.154]

При крекинге алканов под высоким давлением водорода, т. е. в условиях процесса деструктивной гидрогенизации, происходит меньшее образование непредельных соединений. Тем самым снижается возможность их полимеризации и образования продуктов уплотнения. [c.290]

Реакция присоединения дает начало ионной полимеризации и играет основную роль в образовании продуктов уплотнения (кокса) на поверхности катализатора. Среди низших олефинов наиболее легко ионной полимеризации подвергается изобутилен. Мы установили прямую связь между скоростью дезактивации цеолитсодержащих катализаторов при крекинге алканов и содержа- [c.100]

Разработан ряд промышленных процессов выделения жидких н-алканов из керосино-газойлевых фракций, отличающихся по характеристике примененного цеолита, типу вытеснителя, рабочим условиям процесса. В нашей стране сооружено несколько установок извлечения жидких алканов типа Парекс . Сырьем установок служит фракция 200—320 °С, которую предварительно подвергают глубокой гидроочистке с целью предотвращения протекания на цеолитах реакций крекинга и полимеризации. В качестве вытеснителя применяется аммиак процесс проводится в присутствии водородсодержащего газа, назначение которого — улучшить условия теплообмена, подавить реакции крекинга и полимеризации. [c.289]

Совокупность имеющихся сведений, а также наши собственные исследования приводят к представлению о глубоком крекинге как некотором сложном комплексе сосуществующих взаимно связанных радикально-цепных процессов крекинга, полимеризации и конденсации алканов, алкенов и других углеводородов. [c.6]

Перевод газовых углеводородов в жидкие может быть достигнут путем чисто термического превраш ения (конверсии) при температурах примерно 480—620°. Чтобы несколько смягчить отрицательное влияние повышения температуры на полноту полимеризации, необходимо применять высокие давления, достигающие 100—140 и даже 200 ати. К процессам, протекающим в области температур 500° и выше, название полимеризации может быть применено лишь условно — по целевому назначению процесса. Наряду с полимеризацией в данном случае весьма энергично протекают крекинг, алкилирование (соединение алканов с алкенами) и другие процессы. [c.275]

Существует две группы процессов получения непредельных соединений из нефти процессы, в которых они являются побочными продуктами, и специальные, направленные на их максимальную выработку. К первой группе относят термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых — производство топлив и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимеризацию низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез высших алкенов в присутствии металлорганических катализаторов. [c.261]

Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих — дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса — инициирование цепи, — определяющая скорость всего процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения по пути полимеризации и уплотнения. [c.381]

По данным М. Д. Тиличеева и А. Л. Фейгина в первых стадиях реакции крекинга додекана продукты крекинга состоят из алканов и алкенов, причем алкенов менее 50%. Некоторое снижение содержания алкенов является следствием реакции полимеризации. По мере увеличения глубины крекинга додекана в продуктах реакции увеличивается содерл<ание цикланов. [c.18]

Так как при крекинге молекулы алканов расщепляются на молекулы алканов и алкенов, а последние склонны, как уже выше упоминалось, к реакции полимеризации,- то наиболее правдоподобно допущение изомеризации алифатических углеводородов через стадию полимеризации алкенов (М. Д. Тиличеев). [c.23]

При крекинге н-алканов протекают вторичные реакции, ведущие к образованию небольших количеств ароматических углеводородов и кокса, вероятно, в результате полимеризации алкенов и конденсации с ароматическими углеводородами. Однако до сего времени не предложено механизма, объясняющего образование этих продуктов. [c.142]

Поскольку полимеризация приводит к образованию углеводородов разветвленного строения, представляется вероятным, что эта реакция в сочетании с последующим крекингом частично объясняет присутствие алкенов и алканов разветвленного строения в продуктах каталитического крекинга. Однако дальнейшая полимеризация будет вести к тяжелым полимерам, которые адсорбируются на катализаторе и разлагаются с образованием кокса и газа. [c.147]

Конечные продукты, полученные нри каталитическом крекинге, образуются не только в результате реакций распада, но и в ходе вторичных реакций, которые, согласно многочисленным исследованиям по крекингу индивидуальных углеводородов и их технических смесей, несомненно, происходят. Ко вторичным относятся реакции изомеризации, гидрирования, полимеризации, конденсации, циклизации до ароматических соединений, дегидрогенизации, процесс перераспределения водорода с образованием кокса. Реакции изомеризации идут главным образом с алкенами как алифатическими, так и циклическими. Прямая изомеризация алканов при низком давлении протекает в очень малой степени. [c.133]

Продукты, получающиеся при крекинге и при деструктивной гидрогенизации алканов, значительно различаются. В процессе гидрогенизации из-за наличия водорода почти совершенно не протекают реакции полимеризации, вследствие чего не образуются продукты уплотнения (карбоиды), а уд. вес фракций, кипящих выше 300° С, низок и равен приблизительно 0,830, в то время как при крекинге (при тех же условиях) уд. вес этих фракций равен [c.22]

Для получения высших алкенов используют процесс каталитической полимеризации алкенов. Таким путем получают, например, тримеры, тетрамеры и пентамеры пропилена. Простой метод получения высших I-алкенов— термический крекинг алканов. Однако этот метод дает сложную смесь продуктов, например продукт крекинга додекана при 680°С и 50%-ной конверсии содержит, в % (мол.) [c.185]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Так как при крекинге ]Моле1кулы алканов расщепляются на молекулы алканов и алкенов, а последние склонны, как уже выше упомдаалось, к реакции полимеризации, то наиболее правдоподобно допущение изомеризации алифатических углеводородов через стадию полимеризации алкенов. Поэтому М. Д. Тиличеев предлагает следующую вероятную схему образования разветвленных алкенов, алканов и циклических углеводородов при крекинге алканов. [c.25]

При депарафинизации на цеолитах керосино-газойлевых и дизельных фракций протекают в небольших масштабах реакции крекинга н-алканов с образованием олефинов и других углеводородов. Олефины подвергаются изомеризации, ароматизации и полимеризации [7]. Размер молекул образующихся соединений больше размера входных окон цеолита СаА, поэтому они могут быть десорбированы однсаременно с н-алканами и остаются в адсорбционных полостях цеолита, постепенно подвергаясь крекингу и дальнейшей полимеризации. В результате активность цеолитов постепенно снижается. Этому способствует также накопление в адсорбционных полостях находящихся в сырье сернистых и полярных соединений, содержащих гидроксильные, карбонильные, нитро- и аминогруппы. [c.180]

Термический крекинг представляет собой сложный процесс параллельно-последовательных реакций распада и уплотнения различных молекул нефтяного сырья, протекающих с участием свободных радикалов [43]. В процессе крекинга алканы распадаются с образованием низкомолекулярных алканов и олефинов и могут дегидрироваться. Образующиеся олефины вступают в реакции полимеризации, алкилироваиия и циклизации. Нафтеновые углеводороды под воздействием высокой температуры дегидрируются, превращаясь в ароматические углеводороды. Возможен разрыв нафтеновых колец с образованием алкенов. Алкилцикланы распадаются, давая алканы, олефины и нафтеновые углеводороды с укороченной алкильной цепью. Разрыв связей происходит преимущественно посередине алкильной цепи. [c.160]

Алканы и цикланы сами не способны к реакциям уплотнения. Однако в смесях углеводородов алкены могут соединяться не только друг с другом, но и с ароматическими углеводородами, цикланами и алканами. Эти реакции алкилирования противоположны реакциям деалкилирования, т. е. распада, и для протекания реакций алкилирования благоприятны низкие температуры и повышенные давления. В условиях обычного термического крекинга алкилирование алканов и цикланов мало вероятно, но алкилирование ароматических вполне возможно. Алкены при крекинге сложных смесей углеводородов могут вступать в реакции сополимеризации (полимеризация разных молекул алкенов). Возможны пока ближе не изученные и сложные реакции взаимодействия углеводородов различных групп, приводящие, повидимому, к перераспределению водорода и к реакциям деконденсации. Подобные реакции должны уменьшать образование продуктов уплотнения. Совместный крекинг углеводородов разных групп весьма сильно сказывается на ходе реакций уплотнения. [c.25]

Сложность картины распада молекул прц крекинге усугубляется тем, что многие реакции, пдотекающие при,, крекинге,, - обратимы и в зависимости от условий основное направление реакции может быть сдвинуто в сторону синтеза или в сторону распада. К обратимым реакциям с дОстйВернОстью мЪхут быть отнесены реакции ]) образования простейших углеводородов из элементов, 2) гидрирования алкенов — дегидрирования алкильных цепей, 3) гидрирования ароматических углеводородов — дегидрирования шестичленных цикланов, 4) конденсации ароматических углеводородов, 5) изомеризации алканов, алкенов, цикланов, 6) полимеризации — деполимеризации алкенов и другие. Для подобных реакций были вычислены константы равновесия показывающие до какой глубины превращения могут быть в данных условиях проведены рассматриваемые реакции. Однако только для отдельных процессов, характеризующихся протеканием одной основной реакции (например, рассматриваемые ниже процессы избирательного катализа), можно говорить о приближении системы к равновесным соотношениям. В условиях обычного крекинга равновесные соотношения даже для отдельных обратимых реакций не достигаются. [c.29]

Алкены С4— s получают на пиролизных установках, дегидрированием алканов или выделяют из газов каталитического крекинга. На основе бутенов производят бутадиен, метилэтилкетон и продукты полимеризации и сополимеризации. Из изобутилена получают бутилкаучук, изопрен, метил-грет-бути-ловый эфир, полиизобутилен, алкилфенольные присадки и ряд других продуктов. Пентеиы используют для производства изопрена и амиловых спиртов. [c.271]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

По своим тепловым характеристикам все химические проце"ссьг разделяются на два типа а) экзотермические, протекающие с выделением тепла, и б) эндотермические, поглощающие тепло при реакции. Примерами экзотермических процессов служат селективная и деструктивная гидрогенизация различных типов сырья, полимеризация алкенов, алкилирование изопарафинов и ароматических углеводородов, конверсия окиси углерода и пр. Представителями эндотермических реакций являются все виды крекинг-процесса, гидроформинг бензинов и лигроинов, каталитическая ароматизация алканов, дегидрирование бутанов и других газов, конверсия метана и пр. Лишь в немногих случаях тепловой эффект реа ции незначителен или близок [c.12]

Было показано, что гетерогенные катализаторы кислотного типа применимы для ускорения реакций изомеризации, крекинга, полимеризации алканов, галогенирования, присоединения воды и других полярных молекул по двойной связи, алкилиро-вания, арилпрования, различных конденсаций с отщеплением [c.52]

Глубокий термический крекинг следует рассматривать как сложный комплекс взаимно связанных радикально-цепных процессов распада алканов и алкенов, а также процессов полимеризации и конденсации последних. Естественно, что кинетика глубокого крекинга, основой которого служат прежде всего реакции радикалов с непредельными углеводородами, отличается от ква-зимономолекулярной кинетики и описывается уравнением само-тормозяш ихся реакций (13). В соответствии с этим глубокий крекинг следует классифицировать как гетерогенно-гомогенный. самотормозяш,ийся с увеличением степени разложения процесс, который достигает предела торможения, не отражаемого, однако, уравнением (13). [c.349]

Циклопропан при крекинге размыкает кольцо с образованием пропена. Метилциклопропан превращается в изобутен, а метилцик-лобутан в присутствии А1С1з при температуре 350° С превращается в смесь пентенов и продуктов их полимеризации. Крекинг циклопентана при 600—700° С приоодит к образованию в газах до 70% объемн. непредельных соединений (этен, пропен, бутен), около 20% водорода, около 7% алканов, 1% алкадиенов, 2,7% ацетилена и 0,3% изобутена. Крекинг метилциклопентана при 600—650° С дает газы с содержанием 46—48% алкенов (этен, пропен и бутен), около 26% алканов и около 22% водорода. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология