Эмульсионная полимеризация молекулярный вес

При изучении влияния добавок додецилмеркаптана на процесс полимеризации оказалось, что как при блочной, так и при эмульсионной полимеризации молекулярный вес полистирола обратно пропорционален концентрации меркаптана и полимер содержит примерно один атом серы на молекулу. [c.104]

Сравнение скорости реакции полимеризации стирола различными методами показывает, что при эмульсионной полимеризации молекулярный вес полимера, полученного в течение 2—6 суток, выше чем у полимера, полученного блочной полимеризацией, для которой потребовалось 30 суток [315]. [c.93]

Если полимеризация проводится в воде, содержащей не просто небольшое количество диспергирующего вещества, а довольно большое количество мыла или другого поверхностно-активного вещества, то достигается гораздо более тонкое диспергирование продукта, и часто продукт реакции получается в форме стойкой эмульсии или латекса. Эти условия эмульсионной полимеризации, хотя и разработаны более или менее эмпирически, как доказано, сильно изменяют кинетику полимеризации и подробнее обсуждаются ниже. Они допускают образование полимеров высокого молекулярного веса из таких веществ, как бутадиен, радикальную полимеризацию которого не удается провести удовлетворительно в массе. Этот метод имеет очень большое техническое значение для производства синтетического каучука и нри промышленной полимеризации многих других мономеров. Однако он имеет тот недостаток, что трудно [c.119]

Специфические сшитые структуры образуются в условиях, когда критическая плотность разветвлений достигается в объеме, по тем или иным причинам ограниченном коллоидными размерами. Например, при эмульсионной полимеризации образуются структуры, сшитые в пределах одной латексной частицы — микрогель. Такие образования могут иметь молекулярные массы порядка 10 —10 и значительную плотность сшивки (р 10 ). Микрогель особого строения образуется в некоторых случаях при полимеризации в растворах под действием гетерогенных катализаторов. Образование такого микрогеля связано, по-видимому, с сорбцией растущих или мертвых полимерных цепей на поверхности частиц катализатора с последующим химическим связыванием цепей вследствие катионной активности каталитической системы [18, 19]. [c.26]

В качестве регуляторов молекулярной массы в эмульсионной полимеризации применяются меркаптаны и дисульфиды. Первые образуют активные свободные радикалы путем отрыва атома водорода, вторые распадаются на свободные радикалы по связи —5—8—. [c.143]

Математическая модель гетерофазной эмульсионной полимеризации включает уравнения кинетической модели процесса [15, 16] и уравнения нестационарной молекулярной диффузии в водной фазе и полимер-мономерной частице. [c.153]

Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора. [c.29]

В дисперсии полимера (латексе) размеры частиц значительно меньше, чем в эмульсии мономера (на несколько порядков). Скорость эмульсионной полимеризации и молекулярная масса полу- [c.83]

Ассоциация молекул мыла в растворе приводит к образованию коллоидных частиц — мицелл. Образование их обусловлено молекулярным сцеплением неполярных углеводородных радикалов молекул мыла, сродство которых друг к другу больше их сродства к воде (рис. 33, I). В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой коллоидно растворяется часть полимеризуемого мономера (рис. 33, И). Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, например перекиси водорода НаО,- В связи с тем, что на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации в значительной мере влияет pH среды, в систему вводят буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты), поддерживающие pH на определенном уровне. [c.456]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Эмульсионная полимеризация. Полимеризация в эмульсии является наиболее распространенным промышленным способом получения синтетических полимеров. Эмульсионная полимеризация протекает с большой скоростью при относительно низкой температуре, что позволяет получать полимеры с высокой средней молекулярной массой и относительно низкой степенью полидисперсности. [c.183]

В частности, при исследовании эмульсионной полимеризации делается акцент на один из ключевых вопросов теории - механизм возникновения полимерно-мономерных частиц (ПМЧ). Одновременно с этим большое внимание уделяется изучению кинетики и механизма элементарных реакций, протекающих в ПМЧ, которые определяют молекулярные характеристики, микроструктуру образующихся полимеров и морфологию латексных частиц. [c.114]

Полимеризация в эмульсии. Это наиболее распространенный промышленный способ получения полимеров. Полимеризацию проводят в жидкой среде (чаще всего в воде), не растворяющей ни мономер, ни полимер. Для стабилизации эмульсии, используют мыла (олеаты, пальмитаты, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных кислот), а также поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу и некоторые другие вещества. Этот тип полимеризации обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными инициаторами. Наряду с ними в систему вводят регуляторы — буферные вещества (гидрокарбонаты, фосфаты, ацетаты щелочных металлов) —для поддержания постоянного значения pH среды. При эмульсионной полимеризации продукт образуется в виде мелких гранул. Преимущество этого способа — легкость отвода теплоты и получение продукта с высокой молекулярной массой. Недостаток — необходимость отмывания полимера от стабилизатора. [c.263]

Рис. 10. Влияние магнитного ноля на распределение по молекулярным весам полистирола, полученного эмульсионной полимеризацией [9].

Магнитный полевой эффект может найти технологические применения как способ управления химическими реакциями. Например, уже приводились результаты, которые указывают на возможность контроля молекулярным весом полимерных молекул в процессе эмульсионной полимеризации с помощью магнитного поля. Можно думать, что есть обещающая перспектива в магнитном контроле цепными радикальными реакциями, в управлении длиной цепи с помощью внешнего магнитного поля, в управлении пределами воспламенения и др. [c.44]

В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

Эмульсионная полимеризация имеет ряд отличий от других методов полимеризации. Так, для всех методов, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярной массы полимера, и это существенно ограничивает возможность регулирования молекулярной массы. При полимеризации в растворе существенного увеличения молекулярной массы можно добиться, либо уменьшив скорость полимеризации, либо за счет снижения концентрации инициатора, либо путем понижения температуры реакции. Эмульсионная полимеризация позволяет повысить молекулярную массу полимера, не снижая скорости полимеризации молекулярную массу и скорость полимеризации можно варьировать в широких пределах независимо друг от друга. [c.214]

В сильно разбавленном водном растворе эмульгатор существует либо в ионизированном, либо в молекулярном состоянии. При возрастающей концентрации эмульгатора внезапно наступает скачкообразное изменение различных свойств раствора эмульгатора, например поверхностного натяжения, вязкости, осмотического давления и других. Это вызвано тем, что молекулы эмульгатора собираются в молекулярные агрегаты (мицеллы), причем гидрофобные части молекул направлены внутрь мицелл, а гидрофильные— наружу, к водной фазе. Концентрация эмульгатора, при которой происходит молекулярная агрегация, называется критической концентрацией мицеллообразования [27] она характерна для каждого эмульгатора. Концентрация эмульгатора при эмульсионной полимеризации должна быть всегда выше критической концентрации мицеллообразования обычно она составляет 0,5— 5% (масс.) по отношению к мономеру. Количество воды в эмульсии варьируется в пределах от половинного до учетверенного количества мономера. [c.57]

Эмульсионная полимеризация обладает достоинствами полимеризации в массе и растворе протекает с большими скоростями и выходами полимера при высоких значениях его молекулярной массы. Вместе с тем, наличие большого количества воды и интенсивное перемешивание обеспечивают хороший теплоотвод на протяжении всего процесса полимеризации. Это определяет техническую ценность и преимущество эмульсионной полимеризации перед полимеризацией в массе и растворе, где в конце реакции всегда возникает трудность с перемешиванием среды и с отводом теплоты из-за высокой вязкости среды. [c.59]

Поливинилхлорид. Поливинилхлорид получают радикальной полимеризацией винилхлорида. Преобладающей технологией являются суспензионная полимеризация, эмульсионная полимеризация, а теперь также в растущем масштабе и полимеризация чистого мономера, проводимая по методу осаждения (поливинилхлорид нерастворим в винил-хлориде). Средняя молекулярная масса получаемого поливинилхлорида от 25 ООО до 100 000. [c.723]

Технические полиакрилаты выпускают с различной степенью лолимеризации. Наибольшая степень полимеризации чаще всего характерна для органических стекол (полиметилметакрилат), получаемых методом блочной полимеризации (молекулярный вес выше 200 000), меньшая — для пресс-порошков и порошков для литья под давлением, получаемых эмульсионной полимеризацией (молекулярный вес от 40 000 до 200 000), и наиболее низкая—для латексав и лаков из акриловых эфиров и сополимеров, применяемых для пролитки бумаги. С увеличением степени полимеризации повышается температура плавления полимера, улучшаются его механические свойства, в частности удельная ударная вязкость. [c.31]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

НЫМИ ПО молекулярным весам полибутадиенов и полиэтиленов, а также известной частотой присоединения в положения 1,2 при эмульсионной полимеризации бутадиена. Значит ожидаемое соотношение метильных групп к метиленным в сполна гидрированном полибутадиене должно было бы быть приблизительно около 1 18, что значительно выше, чем в полиэтилене, которое обычно принимается равным около 1 30. [c.170]

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий проведения процесса полимеризации на молекулярно-массовое распределение и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации (сополимеры бутадиена со стиролом и сс-метилстиролом) и полимеризацией в растворе под действием комплексных катализаторов (цыс-поли-бутадиен и чыс-полиигопрен) и предложить рациональные пути получения этих каучуков с оптимальными молекулярными параметрами (см. гл. 3, 4). [c.15]

Впервые факт возрастания относительной степени разветвленности при увеличении М для бутадиен-стирольного каучука был установлен в серии работ Блэчфорда и Робертсона [30]. Аналогичное явление обнаружено по данным седиментационных и вискозиметрических измерений для бутадиен-нитрильных каучуков [22]. Например, в случае СКН-26 т1М = 0 при Л1 = 2,5-10 и т/Л1 = 3,5-10 при Л1 = 12,7-105, Такая же тенденция отмечена и для полихлоропрена. Совокупность этих фактов дает основание считать, что рост абсолютной т и относительной т/Л1 степени разветвленности цепей с ростом молекулярной массы является общей закономерностью для каучуков эмульсионной полимеризации. [c.65]

Значительная разветвленность цепей каучуков эмульсионной полимеризации является одной из двух основных причин того, что их индекс полидисперсности MJMn значительно превышает 2— величину, характерную для наиболее вероятного ММР [34]. Вторая причина этого связана со спецификой расхода регулятора молекулярной структуры. Даже в отсутствие реакций разветвления постепенное изменение по ходу полимеризации отношения концентрации регулятора к концентрации мономера в зоне реакции приводит к расширению ММР каучука. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше скорость расхода регулятора. Использование сравнительно медленно расходующегося регулятора позволяет поддерживать ММР каучука достаточно узким [35, 36]. С другой стороны, такой же эффект может быть достигнут и путем введения быстро расходующихся регуляторов (например, диизопропил-ксантогендисульфида) порциями по ходу процесса [35, 36]. Оба эти принципа регулирования используются при промышленном синтезе отечественных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.66]

Реакция эмульсионной полимеризации диолефинов протекает по радикальному механизму. Длительность реакции определяется характером инициатора, его концентрацией и температурой среды. Обычно полимеризацию проводят при 50—70. Нагревание системы необходимо для того, чтобы вызвать термический распад перекисного инициатора. С понижением температуры улучшается качество полимера, уменьшается содержание в нем 1—2-звеньев и возрастает средний молекулярный вес. Для снижения температуры полимеризации применяют окислительновосстановительные инициаторы, распадающиеся при более низкой температуре, чем перекисные инициаторы. В качестве окислителей применяют перекпгм, восстановителями служат амины, би-с -. 1Ь(11ит натрия и др. [c.235]

Эмульсионную полимеризацию хлористого винила обычно проводят в автоклаве нри температуре от 30 до 60 . Полимер получается в виде латекса—тончайшей водной суспензии частиц размером 0,01—0,1(1.. Для осаждения полимера в суспензию вводят электролит. При эмульсионном методе полимеризации обеспечивается интенсивный отвод тепла. По молекулярно.му весу эмульсионный и блочный поливинилхлорид мало отличаются, поливинилхлорид, полученный в растворе, имеет меныйий молекулярный вес и, следовательно, большую растворимость. С повышением температуры реакции снижается средний молекулярный вес по-.г имера. [c.263]

После получения нами указанных результатов появилось сообщение й] о значительном -влиянии природы эмульгаторов—натриевых солей сульфокислот, отличающихся строением и молекулярным весом углеводородного радикала, на структуру лолиизопрена, получаемого при эмульсионной полимеризации. Авторы объясняют указанное влия-ние. различной полярностью эмульгаторов. Таким образом, -нами подтверждена принципиальная. возможность влияни-я природы эмульгатора на структуру полимера, получаемого в процессе эмульсионной пол-имеризаци-и. [c.113]

Нескомпенсированность молекулярных сил в поверхностном слое жидкостей и твердых тел определяет все виды их молекулярного взаимодействия прилипание, сваривание, паяние, склеивание, треиие, а следовательно, и ряд важнейших технологических процессов эмульсионная полимеризация, тонкое измельчение материалов, растворение и кристаллизация, испарение и конденсация пара, обогащение руд флотацией, твердение минеральных вяжущих веществ. Во всех этих случаях очень важно знать поверхностное натяжение на границе соприкасающихся фаз, ибо, если твердое тело размолоть даже на мельчайшие пылинки (поверхность каждой единицы объема увеличится в десятки тысяч раз), свойства полученных дисперсных материалов все равно целиком будут определяться свойствами их поверхностного слоя, который в рассматриваемом случае резко повышает свою химическую активность. [c.23]

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностноактивные вещества. Достоинство способа — легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток — необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливиннлацетата, полиметилакрила-та и др. [c.355]

Последний метод, который следует рассмотреть,— Это эмульсионная полимеризация. В этой системе вновь вода используется как носитель, однако добавляется эмульгатор (синтетическое моющее вещество), и смесь воды, мономера, катализатора и эмульгатора интен-стто перемешивается. В этих условиях мономер диспергируется в водной среде с образованием очень мелких частиц почти коллоидных размеров [5]. Одним нз больших преимуществ эмульсионной полимеризации является то, что она происходит в жидкой системе, где можно легко регулировать температуру реакции. Таким образом, удается быстро проводить полимеризацию и получать продукты с очень большим молекулярным весом. [c.196]

Турро Н. Дж. с соавторами установил влияние внешнего магнитного поля на реакцию эмульсионной полимеризации, индуцированной фотораспадом дибензилкетона [9]. На рис. 9 приведена полученная в эксперименте полевая зависимость среднего молекулярного веса полистирола, определенная по вязкости. [c.39]

Одним из эффективных методов получения полимеров высокого молекулярного веса из мономеров, подобных тем, которые указаны в табл. 27,1, является эмульсионная полимеризация. Мономер нерастворим в воде, но можно получить его эмульсию (см. разд. 29.1) с по ощью обычного мыла. В эмульсию добавляют растворимый в воде катализатор, например пероксидисульфат калия КзЗзО , с помощью которого внутри мыльных кластеров (мицелл), находящихся в [c.473]

В табл 1.3 приведены свойства ПВАД, полученных нами при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии анионогенного эмульгатора — смеси алкилсульфонатов натрия ( волгоната ) СяН2я+150зЫа (где =12- 18) и персульфата калия в качестве инициатора. ММ практически не зависит от концентрации эмульгатора, а количество коагулюма снижается с увеличением концентрации последнего. Концентрация инициатора также незначительно влияет на молекулярную массу ПВА, но позволяет регулировать содержание в дисперсии недрореагировавшего мономера. Снижение ММ полимера может быть достигнуто постепенным введением ВА в реакционную смесь (рис. 1.7). При этом уменьшается концентрация мономера в полимерно-мономерных частицах, что приводит к снижению скорости и степени полимеризации ПВА. Аналогичное явление обнаружено при эмульсионной полимеризации акриловых мономеров [31, с. 205]. [c.26]

Взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами полимера используется [65] в системе автоматизированного управления процессом эмульсионной полимеризации. В существующих АСУТП выходными параметрами служат показатели пластоэластических свойств (ПЭС) длительные и трудоемкие лабораторные испытания не дают возможности для оперативного контроля процесса полимеризации [66]. Полученная [65] для бутадиен-питрильных каучуков математическая модель связывает ПЭС с параметрами ММР [c.115]

Силикагель с широкими порами приготовлялся путем гидролиза этилсиликата до образования полиэтоксисилана (ПЭС). Гидролиз проводили в спирте с ограниченным содержанием воды и кислотного катализатора, затем добавляли углеводород, например гексан, и на конечном этапе прибавляли аммиак при быстром перемешивании, чтобы осуществить эмульсионную полимеризацию. Унгер и Шарф [228] по этому методу приготовляли пористый силикагель в форме микрошариков для использования в хроматографических колонках. Диаметр пор был 116—160 А. Такой гель мог быть получен при постоянном значении удельной поверхности 420 м /г просто путем использования ПЭС при постепенной полимеризации, когда молекулярная масса менялась в области 75—2000. Объем пор мог изменяться от 0,5 до 2,0 см /г. Добавлением гексана перед гелеобразованием можно было увеличить объем пор до >3,0 см /г, но при этом возникали дополнительные макропоры вплоть до 1000 или даже до 3000 А в диаметре. [c.707]

Подбором подходящих условий полимеризации можно изменять среднюю молекулярную массу и связанные с ней свойства полимеров. Так, при радикальной полимеризации повышение температуры реакции или содержания инициатора увеличивает число растущих радикалов. Так как скорость реакции цепи имеет первый порядок по концентрации растущих радикалов, а скорость реакции обрыва — второй порядок, то средняя молекулярная масса понижается при повышении скорости полимеризации. Снижение концентрации мономера также приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной массой при этом скорость полимеризации тоже снижается. Вследствие возможности протекания побочных реакций при высоких температурах и высоких концентрациях инициаторов молекулярную массу во многих случаях изменяют путем добавления регуляторов — веществ с высокими константами передачи цепи (см. раздел 3.1 и опыт 3-14). Уже при малых концентрациях эти вещества сильно снижают среднюю молекулярную массу. Скорость полимеризации при этом остается практически неизменной. Осколки регуляторов входят в состав молекул полимеров как концевые группы. Такими регуляторами являются прежде всего меркаптаны (я-бутилмеркаптан, до-децилмеркаптан) и другие серосодержащие органические соединения (например, диизопропилксантогенидсульфид), а также галогенсодержащие соединения, альдегиды и ацетали. В технике регуляторы играют важную роль при эмульсионной полимеризации прежде всего при получении полимеров на основе бутадиена. Регулировать молекулярную массу можно и при ионной полимеризации [28]. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология