Полисилоксаны молекулярный вес

Характеристическая вязкость линейных полисилоксанов в растворе связана с молекулярной массой зависимостью [т]] = KM . Некоторые из эмпирически найденных коэффициентов К н а приведены в табл. 1 [3, с. 15—17]. [c.483]

Большая гибкость полисилоксановых макромолекул отражается и на зависимости между характеристической вязкостью полимера и его молекулярным весом. Показатель степени а, характеризующий меру гибкости макромолекул, измеренный для полисилоксанов при 20° в бензольном растворе, состав-ля ет , 0,66 [c.476]

В приборе, сконструированном для измерения плотности и молекулярных весов полисилоксанов и других веществ. В основу измерения положен принцип гидростатического взвешивания с применением кварцевых пружинных весов. Установка выполнена из молибденового стекла. [c.169]

Для получения высокомолекулярных полисилоксанов нуклеофильные катализаторы должны применяться в очень малых концентрациях. Поэтому к чистоте циклосилоксанов предъявляются серьезные требования небольшие примеси могут ингибировать полимеризацию или явиться агентами передачи цепи. Недопустимо наличие следов органических или минеральных кислот. Установлено [85], что полимеризацию Д4 едким кали полностью ингибируют также фенолы, а вода, спирты, анилин, дифениламин являются активными агентами передачи цепи и сильно снижают молекулярный вес полимера. Практически инертны углеводороды и третичные ароматические амины, например диметиланилин и трифениламин. [c.45]

Стабильность вулканизатов, полученных с использованием теплостойких полимеров (полисилоксанов, фторсодержащих эластомеров) в значительной степени зависит от структуры поперечных связей. Стабильность поперечных связей должна быть ие ниже, чем стабильность главных молекулярных цепей. [c.350]

Относительное уменьшение энтропии полимеров при замещении метильных групп на более объемные неполярные алкильные группы может быть связано, по-видимому, с разрыхлением молекулярного клубка и с различием в потенциальных барьерах вращения вокруг связей С—С в алкильных группах, находящихся в полимере и в циклах. Косвенным подтверждением последнего является практически линейное уменьшение равновесной концентрации полимера с увеличением числа связей С—С в силоксановом звене (рис. 10) и близость равновесных концентраций полимеров в случае изомерных полисилоксанов П1 и IV (см. табл. 13) [c.151]

Температура застывания является важным показателем для заменителей турбинных масел. Для полисилоксанов она повышается с увеличением молекулярного веса. Замена некоторого числа метильных групп на фенильные приводит к понижению температуры застывания вследствие нарушения симметрии молекулы. В связи с этим при дальнейшем увеличении содержания фенильных групп температура застывания вновь начинает повышаться. Понижения можно также добиться путем разветвления полимера [35]. [c.30]

Экспериментальная проверка такого способа определения молекулярного веса по удельной рефракции показала, чта он дает вполне удовлетворительную точность (до нескольких процентов) для полисилоксанов [118] и полиэтиленгли-колей [119], не очень высокой степени полимеризации. [c.155]

Термическая стабильность полисилоксанов остается высокой даже нри нагреве в присутствии кислорода воздуха. В контакте с воздухом они выдерживают длительное нагревание при темнературах до 250° С с продувкой воздуха выдерживают нагревание до 200° С. С атомом кремния чрезвычайно прочно связан фенильный радикал. Несмотря на большой молекулярный вес, он не отщепляется даже при 500° С. [c.248]

Полимерные смазки являются одним из перспективных типов смазочных материалов. Многие смазки готовят загущением жидких полимерных соединений (полиалкиленгликолей, полисилоксанов и др.). Высокомолекулярные полимеры (нолиизобутилен, полиметакрилаты и др.) широко применяются в качестве вязкостных присадок к маслам, в том числе используемым для производства смазок. В последние годы такие полимеры, как полиэтилен, полиметилсилоксаны и особенно полимеры галоидуглеводородов, достаточно высокого молекулярного веса, имеющие твердую или мазеобразную консистенцию, используют и в качестве загустителей при производстве смазок. [c.570]

Низкая температура застывания полисилоксанов и малая зависимость вязкости от температуры объясняются малой полярностью этих соединений и, следовательно, малыми силами меж.молекулярного взаимодействия, намного. меньшими, чем даже у такого малополярного полимера, как полиизобутилен. [c.206]

Для получения гидролитически стабильных полимеров необходимо разрущение этих сульфоэфиров, что легко достигается при обработке полисилоксансульфоэфира водой. Низкомолекулярные полисилоксандиолы в присутствии выделившейся серной кислоты конденсируются с образованием полисилоксанов, молекулярный вес которых достигает 500 000 и более. [c.178]

Другие упомянутые типы линейных полисилоксанов имеют на концах цепи гидроксильные группы, которые способны конденсироваться да.пьше с изменением молекулярного веса и вязкости. Преимущество полисилоксанов, содержащих на концах цепи группы (СНз)з5Ю—, по сравиению г силоксанами с концевыми гидроксильными группами заключается в стабильности к нагреванию. [c.314]

Низкомолекулярные полисилоксаны с триметилсилильными концевыми группами можно также получить гидролитической деструкцией высокомолекулярных полисилоксанов с концевыми ОН-груп-пами, катализируемой кислотой в присутствии гексаметилдиси-локсана (равновесная реакция см. опыт 4-18). Полисилоксаны, не имеющие концевых ОН-групп, не способны к дальнейшей поликонденсации при нагревании, поэтому их молекулярные массы не изменяются при повышенных температурах, что очень важно для практического применения силиконовых масел. [c.219]

Впервые влияние разветвленности на начальную вязкость изучал А. Чарлсби на примере полисилоксанов, подвергнутых радиоактивному облучению. Он нашел, что вязкость разветвленных полимеров Г]ьг меньше, чем вязкость линейных с той же молекулярной массой. Такая же закономерность наблюдалась Д. Уайманом с соавторами для монодисперсных полистиролов. То, что работа выполнялась на монодисперсных образцах, делает ее результаты особенно важными. [c.203]

Полимерные неподвижные фазы, например полипропиленсебацинат и полисилоксан, имеют большой недостаток, поскольку они не обладают однородными свойствами. Они включают вещества, значительно различающиеся по молекулярному весу, а следовательно, и по летучести. Другой недостаток заключается в том, что часто трудно воспроизвести свойства полимерных материалов. Поэтому существует большая потребность в отличающихся термической устойчивостью мономерных органических продуктах с определенными физическими свойствами, которые просто приготовить. Удовлетворительными неподвижными фазами для исследований при высоких температурах являются, [c.277]

Силоксановые связи устойчивы только до температуры 300°, что значительно ограничивает использование силиконовых полимеров (связь Si—С в инертной атмосфере устойчива при более высокой температуре). Однако, с другой стороны, термическая деполимеризация силоксановых полимеров может служить удобным способом получения низкомолекулярных моноциклических и полициклических силоксанов. Высокомолекулярные диметил-полисилоксан-а,и)-диолы и другие диметилсилоксаны с температурой кипения выше 250° в вакууме также расщепляются при температуре 350—400° в инертной атмосфере с образованием циклического тримера (выход 44%), тетрамера (выход 24%) и высших циклосилоксанов. Расщепление протекает количественно. В вакууме образуются циклические соединения более высокого молекулярного веса. При каталитическом воздействии едкого натра расщепление протекает при более низких температурах 1357, 983, 1595]. [c.283]

Весьма интересное строение имеет один из полисилоксанов, а именно, шлифенил-сил-сесквиоксан, образующийся при гидролизе фенилтрихлорсилана [6, 156]. Этот полимер, синтезированный Браупом и сотр. [6], может быть получен с молекулярным весом, равным нескольким миллионам. Он не плавится при нагревании, но хорошо растворяется в растворителях и. легко образует пленки из растворов. Авторы приписывают ему строение в виде лестницы , построенной из большого числа восьмизвенных колец, возникающих при взаимодействии двух макромолекул. Сначала образуются силоксановые цепи по реакции [c.289]

Хотя экспериментально доказано участие радикалов в реакциях образования поперечных связей, нельзя считать, что сшивание обусловлено только радикальными реакциями. Ряд экспериментальных фактов пе укладывается в рамки выдвинутых концепций. К числу таких фактов прежде всего нужно отнести очень низкие величины энергии активации процесса сшивания [для НК значения Есш в области температур выше и ниже Тс равны соответственно 3,2 и 1,09 кДж/моль (0,76 и 0,26 ккал/моль)] [47, с. 409]. Кроме того, как уже упоминалось выше, в области температур ниже Тс выход сшивок не зависит от температуры, а температурная зависимость выхода сшивок для некоторых каучуков имеет характерный перелом в области стеклования [48], обнаруженный ранее и для полиэтилена [49]. При радиолизе полисилоксанов в широком диапазоне температур наблюдалось нарушение корреляции между величинами суммарного выхода газов и поперечных связей при переходе через Тс, причем в области низких температур изменялось соотношение между выходами водорода и метана [50]. Койки [51] определил, что ниже интервала стеклования сшивание полидиметилсилоксана происходит с нулевой энергией активации и высказал предположение об образовании поперечных связей в этой области температур в результате ионно-молекулярных реакций. Естественно допустить, что процесс сшивания каучуков под действием излучения в вакууме [c.211]

Полиалкилсилоксаны—силиконовые полимеры, представляющие собой в зависимости от их молекулярной массы более или менее вязкие жидкости, пластичные студнеобразные или твердые тела. Все полиалкилсилоксаны имеют высокую термическую стойкость. Вследствие своей доступности и дешевизны они используются для разделения чрезвычайно широкого круга соединений. Все вышеуказанное обеспечило полиалкилсилоксанам исключительно широкое применение в качестве жидких фаз. Разделяющая способность полиалкилсилокса-нов детально освещена в работах советских исследователей [32, 33]. Было установлено, что разделяющая способность практически не зависит от размера алкильного остатка и молекулярной массы полимера, в то время как термическая устойчивость растет с увеличением молекулярной массы соединений. Наиболее высококачественными неполярными и малополярными полисилоксанами являются полимеры Е-301 SE-30 SE-52. [c.34]

Вещества, содержащие эфирные группировки, обладают на каюнках с полисилоксанами повышенным удерживаемым объемом, который может увеличиваться в три—пять раз по сравнению с веществом, имеющим ту же молекулярную массу, но не содержащим эфирных связей. [c.34]

Установлено , что в отсутствие кристаллизации значения Гс определенные по способности деформированных образцов резин. на основе большой группы каучуков (НК, СКБ, СКМС-10, СКН-26 и др.) восстанавливать первоначальные размеры, не зависят от степени деформации. Отсутствие влияния ориентации молекулярных цепей на Гс было показано прямыми экспериментами для НК при измерении методом теплоемкости - . Изменения при наполнении ряда эластомеров - составляют 2— 3 °С, что практически не выходит за пределы точности эксперимента. Несколько сильнее отражается на ориентация макромолекул полисилоксанов, содержащих большое количество фенильных групп, и бутилкаучука . Однако величины для изотропных полимеров, с которыми производится сравнение в этой работе, были взяты авторами из литературных данных, т. е. не всегда могли относиться к идентичным образцам. Следует отметить, что для полиметилвинилсилоксана различия в значениях Г(. вообще не наблюдалось. [c.184]

Важнейшей задачей при исследовании ЭДЛ растворов жесткоцепных полимеров является изучение кинетики эффекта Керра с использованием переменных (синусоидальных) полей как основного метода, дающего сведения о кинетической и равновесной жесткости молекулярных цепей полимеров. В растворах эфиров целлюлозы [49, 50], лестничных полисилоксанов [51—54] и полиалкилизоцианатов [55—57] была обнаружена дисперсия эффекта Керра в области достаточно низких частот v=10 —10 Гц, при которых с возрастанием v двойное лучепреломление Ariv падает практически до нуля (рис. 3). Это указывает на дипольно-ориен-тационный механизм дисперсионных явлений и позволяет применять для вычисления времен релаксации т эффекта Керра формулу [58, 59] [c.38]

Модификация общего метода синтеза полисилоксанов, содержащих мышьяк, позволила получить ряд полимеров этого типа. По свойствам они близки к полифенилалюмосилоксанам, однако имеют низкий молекулярный вес. Согласно данным термогравиметрического анализа, эти низкомолекулярные полимеры значительно менее термостойки, чем немодифицированные полисилоксаны . [c.220]

При воздействии на силоксановые эластомеры высоких температур в инертной атмосфере или в вакууме наблюдаются потери веса в результате деполимеризации с образованием летучих продуктов, изменения молекулярного веса (М) и молекулярно-весового распределения (МВР), иногда — отрыв боковых групп и структурирование. Наиболее подробно термические превращения полисилоксанов изучены на примере ПДМС с применением методов динамического термо-гравиметрического анализа (ТГА), изотермического гравиметрического анализа (ИГА) и с одновременным исследованием состава летучих продуктов деструкции и полимерного остатка [170—180]. [c.21]

Для получения высокомолекулярных каучукоподобных полисилоксанов необходимо использовать диорганодихлорсиланы высокой степени чистоты. Особенно высокие требования предъявляются к чистоте диорганодихлорсиланов в тех случаях, когда синтез полимеров осуществляется конденсационными методами. Примеси монофункциональных кремнийорганических соединений снижают молекулярный вес синтезируемых полимеров, а наличие примесей трифзшкциональных соединений приводит к разветвленности и способствует сшиванию полимерных цепей, вследствие чего уменьшается растворимость и ухудшаются технологические свойства полимера. Так, при синтезе полидиметилсилоксанового каучука конденсационным способом в исходном диметилдихлорсилане допустимо наличие не более 0,01 вес.% монофункциональных и не более [c.68]

Гель-проникающая хроматография поли-2,6-диметил-1,4-фени-леноксида описана в [422], поли-2,6-дифенил-1,4-фе 1Иленоксида — в [423]. Из смесей поли-2,6-диметилфениленоксида с полистиролом или полисилоксаном полифениленоксидная составляющая может быть проэкстрагирована метиленхлоридом [424]. Для виско-зиметрического определения молекулярной массы пригодны бензол, толуол, хлороформ, хлорбензол и тетрахлорид углерода [422, 426, 427]. Константы в уравнении Марка — Хаувинка для различных простых ароматических полиэфиров приведены в табл. 5.9. Изучена вязкость растворов поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида в толуоле и о-дихлорбензоле в интервале температур 20—80°С [427]. Метод светорассеяния использован для определения молекулярной массы поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида [418, 422] и поли-2,6-дифенил-1,4-фениленоксида [423]. Инкремент показателя преломления с1п/с1с (25°С, 546 мкм) составляет для поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида 0,124 мл/г в хлороформе, 0,118 мг/л в толуоле и 0,114 мл/г в бензоле. [c.212]

Оптическая анизотропия (и соответственно ДЛП) молекул лестничных полифанилсилоксанов велика и отрицательна по знаку, что указывает на ориентационную упорядоченность плоскостей боковых фенильных колец перпендикулярно направлению двухтяжевой цепи. В идеально упорядоченной лестничной молекуле внутримолекулярное движение в основной цепи без нарущения величины валентных углов и длин валентных связей невозможно. Поэтому тот факт, что наблюдаемые экспериментально значения длин сегментов для лестничных полисилоксанов вполне конечны (и даже з1начительно меньще, чем у параароматических полиамидов), означает, что механизмом гибкости этих молекул является деформация валентных углов и связей их двухтяжевой решетки в процессе ее тепловых колебаний. Этот механизм гибкости существенно отличен от действующего в линейных (однотяжевых) полимерах, где молекулярная цепь изгибается за счет внутренних вращений вокруг валентных связей без деформации валентных углов. [c.76]

В вакууме смазочные свойства эмульсий хлорированного парафина в ПЭС заметно хуже, чем на воздухе. Следовательно, молекулярный кислород усиливает действие хлорированного парафина как присадки, улучшающей смазочные свойства ПЭС. В этой связи заслуживает внимание работа [35] по фотохимическому хлорированию полисилоксанов, в которой было найдено, что безводная суспензия РеС1з в гексаметилдисилоксане стабильна в темноте в отсутствие кислорода. При ее освещении РеС1з полностью переходит в РеСи, хлорирование метильных групп сопровождается разложением дисилоксана. Если при освещении через суспензию пропускали кислород, то в качестве продуктов разложения был идентифицирован только формальдегид. [c.172]

По данным рентгеноструктурного [109, 110] или электронографического [111] анализа, кристаллические диоргавилсиландиолы R2Si(OH)2 (R—этил, аллил) состоят из молекулярных слоев и цепей, соединенных с помощью водородных связей. Схематическое расположение гидроксильных групп в молекулах диэтилсиландио-ла приведено на рис. 3. Расстояние Si—0(H) сравнимо с длиной силоксановой связи в полисилоксанах (см. табл. 1). Некоторое уко- [c.68]

Бифункциональные кремнийорганические полимеры с молекулярной массой в пределах 10—80 тыс. могут быть получены полимеризацией циклосилоксанов или деструкцией высокомолекулярных полисилоксанов, а также гидролитической, гетерофувкциональной или гомофункциональной поликонденсацией дифункциональных диорганилсиланов и диорганил сил океанов. [c.5]

Формула ( .27) может быть использована для определения молекулярных масс органических соединений по их удельной рефракции (т. е. по плотности и показателю преломления), если известно, к какому гомологическому ряду они принадлежат. Эта формула применима и к полимергомологическим рядам (разумеется, с иными значениями констант и с) и может служить для определения молекулярных масс полимеров. Экспериментальная проверка показала, что такой способ определения молекулярной массы дает вполне удовлетворительную точность (до нескольких процентов) для полисилоксанов, полиэтиленгликолей и других полимергомологов [37] не очень высокой степени полимеризации. [c.102]

Своеобразное поведение при кристаллизации полисилоксанов с нарушенной молекулярной структурой наолюдалось нами также на других широко распространенных каучуках и их вулканизатах на 4-полибутадиене [c.41]

Силоксановые каучуки в настоящее время находят все более широкое применение в различных областях народного хозяйства. Это связано главным образом с их высокими термо- и морозостойкими свойствами. Термостойкость полисилоксанов достигает - -300 °С, а температура стеклования —130 °С, Последнее обусловлено большой гибкостью молекулярных цепей полидиметилсилоксана, симметричным расположением групп СНз, низким энергетическим барьером вращения метильных групп около атома кремния (5,4 кДж/моль) [177] и небольшой энергией когезии (7,1—7,5 кДж/моль 8]). Однако большая гибкость цепей, а также простота строения мономерных звеньев этого каучука обеспечивают его высокую способность к кристаллизации уже в процессе охлаждения вблизи температуры —60 °С. Максимальная скорость кристаллизации полидиметилсилоксана (СКТ) наблюдается в температурном интервале от —80 до —90 °С [81, 177], а его равновесная температура плавления при —35 - --40 С. [c.77]