Полиакрилонитрил взаимодействие

Замена атомов водорода в полиэтилене полярными атомами или группами атомов приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, повышению потенциального барьера свободного вращения, увеличению жесткости цепи и вследствие этого к повышению температуры стеклования. Так, температура стеклования полиэтилена примерно 40°С, поливинилхлорида 95°С, полиакрилонитрила 80 °С, поливинилового спирта 85°С. Введение в молекулу полиэтилена неполярных групп большого размера создает, вероятно, стерические затруднения свободному вращению, что также приводит к повышению температуры стеклования (Тс полистирола 81°С). [c.303]

Взаимодействие диполей относится к взаимодействиям средней силы. Этот тип взаимодействия следует учитывать при наличии в молекуле сильного постоянного диполя, т. е. когда в молекуле присутствуют функциональные группы, такие, как нитриль-ные, амидные, лактамные, карбонильные, карбоксильные, гидроксильные, нитрогруппы и иногда галогены. Координационные силы играют большую роль при хроматографировании в системах с сильным постоянным диполем (спирты, кетоны, галогензамещен-ные углеводороды, эфиры и т. д.) или при использовании неподвижной фазы с хорошо выраженными дипольным характером (полиамид, полиакрилонитрил, ионообменники и т. д.). В некоторой мере они проявляются и при хроматографировании на окиси алюминия или на силикагеле. [c.26]

Рис. 2. Кривые потенциальной энергии взаимодействия гроб-ной частицы с двумя соседними частицами полиакрилонитрила (т ж 1000 А 5 = —37 мв) при концентрации дисперсии 1 — 38,0 г — 30,5 3 — 15,0 4 — 6,5 объемн. %

Даже после сделанных разъяснений, в табл. IV.2 обнаруживается несколько аномалий например, полиакрилонитрил не растворяется в этаноле, циклогексан является слабым растворителем умеренно полярных полимеров и несколько лучшим растворителем для полистирола, что не соответствует взаимному положению этих полимеров в табл. VI.2. Указанные исключения обычно являются результатом специфических взаимодействий, таких, как дипольное или водородная связь. Они не следуют предположениям теории, что силы взаимодействия между несхожими молекулами можно рассматривать как среднегеометрическое сил, действующих между двумя парами соответствующих одинаковых молекул. [c.140]

Когда полимер нерастворим в мономере или растворителе, в котором проводится полимеризация, наблюдаются отклонения от этой закономерности. Скорость полимеризации становится пропорциональной /", где 0,5<п<1. Обрыв цепей вследствие их взаимодействия между собой становится затруднительным или вообще невозможным из-за осаждения полимера. Эта зависимость наблюдалась, например, при радиационной полимеризации акрилонитрила в массе [29, 30]. Полиакрилонитрил,, как известно, нерастворим в мономере. Скорость полимеризации в этом случае пропорциональна мощности дозы в степени 0,8. Однако, если процесс проводится в диметилформамиде, в котором образующийся полимер растворим, то скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,55 [31]. [c.254]

Свойства полиакрилонитрила изменяются при длительном нагревании. При нагревании (при 200—270 С) нитрильные группы полиакрилонитрила взаимодействуют между собой внутримолекулярно с образованием нафтиридиновых циклов [c.249]

Омыление до карбоновой кислоты можно осуществить в две стадии. Сильное органическое основание (например, этилендиа-мин) омыляет СМ-группы в присутствии воды. В диметилформамиде или концентрированном водном растворе хлоридов цинка или лития полиакрилонитрил взаимодействует с гидроксиламином до образования полиакриламидоксима [30]. Амидоксимные группы могут гидролизоваться при нагревании разбавленным раствором щелочи, водным аммиаком и солями гидроксиламина, причем наряду с карбоксильными образуются амидные и гидроксамовые группы. [c.54]

Полиакрилонитрил. Взаимодействие ПАН с поверхностью неорганического наполнителя (SIO2) [242, 243] существенно меняет характер его термического прювращения. Так, если в случае пиролиза ПАН при температурах до 573 К происходит его полимеризация но нитрильным группам с образованием сопряженных цепей [3], то ПАН, привитой на SIO2 (аэросил), не полимеризуется, происходит лишь образование иминных групп вследствие взаимодействия его нитрильных групп с силаноль- [c.145]

Синтез акрилонитрила из ацетилена протекает вследствие взаимодействия последнего с цианистым водородом на катализаторах. Указанный способ широко распространяется и является конкурирующим с методом получения акрилонитрила из этилена п синильной кнслоты. В 1958 г. мощность производства акрилонитрила в США достнгла 135 тыс. mizod. Акрилонитрил, как указывалось ранее, необходим для получения специального нитрильного каучука, а также полиакрилонитрила, служащего для выработки разработанного в СССР искусственного волокна нитрон — заменителя шерсти. [c.80]

Снижение и потеря растворимости полимеров может наступить и при длительном нагревании. Например, предполагают, что при повыщенных температурах очень реакционноспособные нитрильные групиы полиакрилонитрила могут взаимодействовать внутримоле-кулярно с образованием циклов вида [c.35]

Из перечисленных растворителей практическое значение имеет диметилформамид, так как вязкость раствора полимера в нем меньше, чем в других растворителях (9—10%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде еще сохраняет способность к течению). Во всех остальных растворителях полиакрилонитрил образует растворы значительно большей вязкости. Силы межмо-лекулярного взаимодействия полимера в этих растворах настолько велики, что при хранении полимер постепенно коагулирует и осаждается в виде геля. Обратимые гели образуются в растворе диметилформамида при снижении температуры. Так. 2()%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде сравнительно стабилен при обычной температуре, но при охлаждении его до 0 образуется гель, эластичность которого возрастает в процессе хранения полимера. С повышением температуры по- тимер вновь переходит в раствор, ио стабильность его делается несколько ниже первоначальной. При нагревании растворов происходит медленное отщепление цианистого водорода и переход полимера в состояние необратимого геля, что вызывается, очевидно, образованием поперечных связей между м.зкромо-лекулами. [c.334]

Наличие в макромолекуле полярных заместителей, наприйер —С1, —ОН, —СЫ, —СООН, делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энергетический барьер. Кроме того, полярные заместители обусловливают увеличение взаимодействия с полярными группами соседних молекул. Между этими группами, являющимися диполями, могут возникать как значительные межмолекулярные силы (например, в поливинилхлориде между атомами хлора), так и водородная связь, если имеются соответствующие условия (например, в полимерах акриловой кислоты между карбоксильными группами). Все это приводит к уменьшению гибкости цепи и повышает жесткость полимеров. К полимерам с цепями ограниченной гибкости (из-за содержания в них полярных групп) можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и т. д. [c.431]

Способность к специфическим межмолек улярным взаимодействиям придают полимерам ПА атомы кислорода карбоксильных и сложноэфирных групп, имеющие неподеленные электронные пары. В гораздо меньшей степени эти свойства проявляют я-связи ароматических ядер. В ПАН электронная плотность сосредоточена на атомах азота, это придает ПА и ПАН свойства адсорбента третьего типа. Полиарилат хорошо растворяется в органических растворителях, например в бензоле и эфире, а полиакрилонитрил в диметилформа-миде и диметилоульфоксиде. Поэтому эти полимеры можно использовать для модифицирования поверхности макропористых кремнеземов методом адсорбции из растворов. [c.85]

В результате модифицирования поверхности силикагеля пленками полиарилата или полиакрилонитрила сильное специфическое взаимодействие молекул, относящихся к группам В и О, с силанольными группами (см. лекцию 3) заменяется на более слабое специфическое взаимодействие этих молекул со сложноэфир-ными группами ПА и нитрильными группами ПАН. Поэтому время удерживания сокращается. [c.85]

При нагревании полиметилакрилонитрила также протекает циклизация, но с меньшей скоростью, чем в полиакрилонитриле. Кроме того, полиметилакрилонитрил с циклизацией не утрачивает растворимости в органических растворителях, в то время как циклизация полиакрилонитрила приводит к потере его растворимости. Это, по-видимому, объясняется тем, что полиакрилонитрил отличается от полиметакрилонит-рила более плотной упаковкой макромолекулы, благодаря чему повышается вероятность межмолекулярных взаимодействий и образования сетчатых структур. [c.250]

Если полярные группы расположены вдоль цепи [[астолько близко друг к Другу, что между ними возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т- е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимеров являются наименее гибкими (11аиболее жесткими). Примерами таких полпмеров могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т, д. [c.90]

Технология заключается в последовательной закачке в пласт раствора гидролизованного полиакрилонитрила и раствора хлористого кальция. При взаимодействии полимера с СаСЦ происходит образование концентрированной фазы по полимеру (фазовое разделение). Вьщелившаяся фаза во времени после полного расслоения в системе обладает свойствами геля, по типу коагуляционных гелей метилцеллюлозы. [c.107]

Одпако, если прод1ежуточный карбанион окажется относительно устойчивым, становится возможным присоединение основания к соответствующему алкепу и дальнейшее взаимодействие образовавшегося карбаниона с алкеном. Классическим примером является образование полиакрилонитри-ла при взаимодействии акрилонитрила с основанием [c.329]

В спиртовой среде при температуре 400 К взаимодействие-полиакрилонитрила с концентрированной серной кислотой приводит к образованию сополимера, содержащего до 86% слож-ноэфирных групп и до 5% карбоксильных [c.173]

Разработано большое количество технологий с использованием гидролизованного полиакрилонитрила (реагенты Гипан и Гив-пан ) [52-54]. Гидролизованный поликрилонитрил является полиэлектролитом и его растворы образуют гели (сшиваются) при взаимодействии с ионами двух- и трехвалентньпс металлов. В качестве сшивателя можно использовать минерализованные воды нефтяных месторождений [54]. Опытно-промысловые работы показали высокую эффективность технологий с применением этих растворов и в карбонатных коллекторах. [c.19]

Имеются данные о возможности присоединения воды к нитрильной группе по свободнорадикальному механизму , Полйакри-лонитрил, полученный радиационной полимеризацией акрилонитрила, при взаимодействии с эквивалентным количеством воды при 5000—34000 ат превращается в полиакриламид. Полиакрилонитрил, полученный в присутствии обычных инициаторов сэобрднора- [c.80]

Межмолекулярное взаимодействие и получение нерастворимых полимеров происходят главным образом при нагревании полиакрилонитрила в твердом состоянии. В растворе диметилформамида образуются менее структурированные полимеры, по-видимому, состоящие из более протяженных блоков сопряжения. При нагревании полиакрилонитрила в растворе можно получить полностью раство )имый полимер с системами сопряженных связей . [c.390]

При нагревании полиакрилонитрила, сопровождающемся выделением летучих продуктов, Содержание азота в нем уменьшается. Одновременно в полимере появляются бензольные кольца, которые обнаруживаются уже в продуктах, полученных при 200 °С. При более высоких температурах (400—800 °С) содержание азота в полимере снижается примерно на 90%, увеличиваются его электропроводность и койцентрация парамагнитных частиц. По-видимому, дегидроцианирование полиакрилонитрила при 400—800 °С сопровождается значительным внутри- и межмолекулярным взаимодействием с образованием шестичленных колец. Дальнейшие превра- [c.391]

Большим недостатком многих пористых полимеров является низкая термостойкость и сильное удерживание углеводородов. Углеводороды легко проникают внутрь таких адсорбентов в пространства между макромолекулами. В меньшей степени это проявляется в случае полиакрилонитрила [3751. Высокой термостойкостью обладают пористые полиарилаты (3761. Получение более жестких однородномакропористых структур и введение в синтез или применение при прививках разнообразных органических и элементорганических мономеров, вероятно, даст возможность иметь наборы довольно однородных адсорбентов с разной специфичностью межмолекулярного взаимодействия с газами и жидкостями. Хроматограммы показывают, что на многих уже полученных макропористых сополимерах с разными функциональными группами пики молекул, относящихся к группам А, В иВ, при малых дозах адсорбата симметричны [3741. [c.76]

В результате рассмотрения взаимодействия двух сферических частиц, имеющих наведенные дипольные М01ленты, предложены уравнения для расклинивающего давления в функции напряженности внешнего электрического поля и параметров двойного ионною слоя [79]. Действие поляризационных сил притяжения понижает силовой энергетический барьер, разделяющий частицы, и ускоряет процессы коагуляции. Электрическое поле обусловливает при достаточной величине барьера отталкивания фиксацию частиц во вторичном минимуме потенциальной кривой выключение поля обычно приводит к пептизации агрегатов (рис. 4) [79, 80]. Поляризационное взаимодействие З еличивает прочность коагуляционных структур, что должно иметь место в процессах электрообработки почв, грунтов, твердеющих строительных растворов. Так, например, предельное напряжение сдвига метанольных суспензий полиакрилонитрила, находящихся в электрическом поле, возрастает пропорционально Результаты расчета находятся в удовлетворительном согласиц с опытными данными [70]. [c.134]

При взаимодействии ПАО с пентаоксидом фосфора, который является сильным дегидратирующим агентом, следовало ожидать, по аналогии с низкомолекулярными оксимами, образование полиакрилонитрила. Однако при реакции ПАО с пентаоксидом фосфора образуются фосфорилированные полиоксимы, содержащие до 12% фосфора [33]. Спектры ЯМР Р модифицированных ПАО, снятые в твердой фазе, содержат химические сдвиги -20 ч- 20 м. д. и свидетельствуют о фосфатной структуре фосфорильных звеньев. Этот факт подтвержден ИК-спектрами, потенциометрическим титрованием и рентгено-структурным анализом [33]. Таким образом, модификация ПАО пентаоксидом фосфора приводит к получению эфиров фосфорной кислоты XX по схеме 7. [c.154]

Грон и сотр. [20, 21] показали, что деструкция полиакрилонитрила при вибрационном измельчении приводит к сильному изменению его свойств. Среди акриловых полимеров полиакрилонитрил занимает особое место в связи с такими его специфическими свойствами, как нерастворимость в обычных растворителях и нелетучесть при термическом разложении. Такие свойства обусловлены, несомненно, межмолекулярным взаимодействием между атомами водорода при а-углеродном атоме одной полимерной цепи и сильно полярной нитрильной группой (—С=М) соседней макромолекулы. Прочность этих связей так велика, что только сильно полярные органические растворители типа диметилформамида, органических нитрилов, карбоната этиленгликоля или растворы минеральных солей [2пС1г, Са(8СМ)2] и т. д. способны в некоторой степени растворять этот полимер. [c.122]

Появление макрорадикалов во время процесса замораживания — размораживания определило попытки использования этого метода для синтеза блок-сополимеров. При одновременном замораживании двух полимеров следует ожидать образования радикалов, при взаимодействии которых будут образовываться блок- и привитые сополимеры. Действительно, при обработке при —70° в атмосфере аргона или воздуха достаточно концентрированных водных эмульсий крахмала и бензольных эмульсий полистирола были получены блок-сополимеры. Самое большое количество связанного крахмала было обнаружено в образцах, обработанных в присутствии воздуха. Подобные полимеры получили Берлин, Пенская и Волкова путем замораживания эмульсии крахмала в мономерном стироле [6]. Подобным же методом Цереза [28] получил сополимеры типа крахмал — полиакрилонитрил. [c.216]

Изменения ИК-спектра полиакрилонитрила, который приобрел окраску в результате термообработки при 175°, такие же, как и у термообработанного полиметакрилонитрила, причем очевидно, что и в этом случае взаимодействуют между собой нитрильные группы, образуя участки сопряженных двойных азот-углеродных связей [129, 134—137] [c.73]

Сопоставление строения полиметакрилонитрила и полиакрилонитрила позволяет сделать вывод, что в полиакрилонитриле третичные группы С — Н могут вести себя подобно группам О — Н при инициировании реакции, приводящей к появлению системы сопряжения, т. е. могут взаимодействовать с нитрильными группами, восстанавливая их до иминпых [c.74]

Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается нри привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинилацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цени конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьпшется вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи па полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат — бисульфит (инициатор — активатор) вместо одного персульфата. Замедление реакции наблюдается при, прививке винилацетата и винилхлорида на полистиро.т [95]. [c.270]

Расстояние между заместителями также влияет на гибкость цепей. При малых расстояниях между заместителями они могут взаимодействовать друг с другом и затруднять повороты. Это приводит к уменьшению гибкости и увеличению сегмента, как, например, з молекулах полиакрилонитрила, поливинилового спирта и др. Если заместители значительно удалены друг от друга, то они не взаимодействуют между собой и молекула сохраняет свою гибкость, а сегмент имеет наименьшие размеры, как, например, в бутадиенни-трильном каучуке. [c.59]

Приведенные в табл. 16 сочетания изменений АН и AS исчерпывают все возможные случаи смешения полимеров с растворителем иные сочетания АН и AS могут приводить лишь к Д2>0, что исключает самопроизвольное смешение. Однако конкретные системы полимер — растворитель, удовлетворяющие тому или иному соче- танию АН и AS, могут существенно отклоняться от примеров, приведенных в табл. 16. Так, например, Тагер показала, что жесткие полимеры при плотной упаковке цепей (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил) обладают ДЯ>0 и Д5>О (см.табл. 16), однако в этом случае Д5 лишь очень мало отличаются от Д5ц , чего не наблюдается для полимеров с гибкими цепями. Липатов и Меерсон при изучении температурной зависимости растворения ряда полимеров подчеркивают значение изменения энергии межмолекулярного взаимодействия (агрегации) для термодинамических параметров раствора. Хэггинс выражает отклонения в термодинамической активности компонентов раствора величиной а (VIII. 7) и др. Эти исследования имеют большое значение для выяснения природы термодинамических параметров растворов полимеров, но не изменяют соотношений этих параметров в табл. 16, при которых может происходить смешение полимеров с растворителями. [c.183]

Образование макромолекул с циклич. группировкам и. Такие В. п. характерны для полимеров, содержащих в боковых заместителях кратные связи, раскрытие к-рых приводит I возпикно-ве11ию новых химич. связей между соседними по цепи группами без выделения пизкомолекулярных соединений. Примером может служить взаимодействие нитриль-пых групп в молекулах полиакрилонитрила при повышенных темп-рах в отсутствие воздуха [c.246]

В качестве В. п. широко используют линейные полимеры, получаемые ноликонденсацией, напр, полиамиды. полиэфиры. Макромо-лекулы полимеров, 1[олучао-мых радикальной полимеризацией, обычно имеют разветвленную структуру эти полимеры м. б. использованы для формования волокон лишь в том случае, если макромолекулы содержат активные полярные группы, благодаря чему межмолекулярное взаимодействие достаточно велико. К таким В. п. относят мало разветвленные поливинилхлорид, поливиниловый спирт, поли-акрилопитрил и др. карбоцепные полимеры. Из полимеров, получаемых ионной полимеризацией (напр., из по.тивинп,г1х 1орида и полиакрилонитрила), можно формовать волокна высокого качества, однако вследствие высокой регулярности структуры перевод этих полимеров в р-р связан с технологич. трудностями. [c.257]

Кроме того, важное значение имеют поливинилацетат и поливиниловый спирт, см. табл. 50 полиметилметакрилат (пиакрил, плексиглас), см. табл. 44 политетрафторэтилен (тефлон), см. табл. 35 полиакрилонитрил (дралон, PAN, орлон), см. табл. 44 и табл. 50. Теломеры приобретают все большее техническое значение. Так, например, взаимодействием а, а, а-трихлор-ю-хлорпарафинов с аммиаком и после- [c.267]

Адсорбенты в соответствии с классификацией А. В. Киселева делятся на три типа I, П и III. Адсорбенты I типа не имеют ни функциональных групп типа В, С и D, ни ионов. Это графитированная сажа, дегидроксили-рованный силикагель, полиэтилен, фторопласт. Они взаимодействуют неспецифически с молекулами всех выделенных выше групп. К типу II относятся специфические адсорбенты, несущие в обменных катионах или кислотных центрах сосредоточенный положительный заряд. Это силикагель, алюмогель, силикат магния, цеолиты. Адсорбенты II типа взаимодействуют специфически с молекулами групп В, С, D, при этом с молекулами групп В и D они образуют водородные связи. К III типу относятся специфические адсорбенты, несущие связи и звенья, на периферии которых сосредоточена электронная плотность, например молекулы группы В. К адсорбентам III типа принадлежат полимерные пленки с соответствующими функциональными группами (полиамид, полиакрилонитрил, поливи-нилацетат), а также адсорбенты I типа, покрытые некоторыми нерастворимыми соединениями с функциональными группами типа В (фталоцианины). Адсорбенты III типа взаимодействуют специфически с молекулами групп [c.147]

При облучении порошка полиакрилонитрила в атмосфере азота, как показали исследования У. Берланта и К. Тейлора [62], наблюдается процесс сшиваяия полимера (рис. 71, кривая 1). Однако если облучение проводится в присутствии кислорода, сначала происходит разрыв полимерной цепи. Затем доступ кислорода к молекулам полимера постепенно уменьшается и одновременно протекает процесс сшивания (кривая 2). Если полиакрилонитрил облучается в виде пленки толщиной 25 мк, то как в отсутствие, так и в присутствии кислорода наблюдается лишь образование поперечных связей. Очевидно, эти явления связаны с диффузией кислорода в полимер и его взаимодействием с радикалами, возникающими в результате воздействия излучения. [c.283]

Для структурированных растворов полимеров Эдельман [116, 117] вывел уравнение, связывающее молекулярный вес с эквивалентной концентрацией М = ЙС/G, где С — концентрация полимера в растворе в точке излома кривой > = /(С) G — градиент скорости течения раствора при той же концентрации С k — константа, равная k = 3RTd nr ldT)li -,d nr /dT — зависимость вязкости от температуры (х — фактор межмолекулярного взаимодействия между полимером и растворителем. Далее он установил, что при малых концентрациях кривые r yJ = /(С) для растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде имеют максимум [118]. [c.443]