Силикагель модифицирование поверхности

Связь 1/д или с константой Генри и с теплотой адсорбции или растворения позволяет сделать целесообразный выбор неподвижной фазы для газо-хроматографического разделения различных по свойствам веществ. Для разделения легких газов, очевидно, надо резко увеличить значение величины К, а следовательно, и Q. Этого нельзя добиться при газо-жидкостной хроматографии, потому что теплоты растворения газов малы. Поэтому для разделения легких газов и паров низкокипящих жидкостей применяют газо-адсорбционную хроматографию, используя молекулярные сита (цеолиты), пористые стекла, силикагели, алюмогели, неполярные активные угли (в зависимости от природы раз деляемых газов и паров). Для разделения паров жидкостей, кипящих при температурах от комнатной до 200 °С, хорошие результаты дает газо-жидкостная хроматография, причем неподвижная жидкость выбирается в соответствии с природой разделяемых компонентов для разделения неполярных веществ применяют неполярные жидкости (различные парафиновые и силиконовые масла) для разделения полярных веществ применяют полярные жидкости, такие, как полиэтиленгликоль, различные сложные эфиры и т. п. Часто применяют последовательно включенные колонки с разными по природе неподвижными фазами, меняют также направление потока газа-носителя после выхода части компонентов. Увеличивая однородность поверхности путем укрупнения пор и регулируя адсорбционные свойства соответствующим химическим модифицированием поверхности твердых тел, удается применить для разделения среднекипящих и высококипящих компонентов газо-адсорбционную хроматографию, обладающую тем преимуществом, что неподвижная фаза нелетуча при высоких температурах. [c.568]

Представляло также интерес выяснить характер активных центров активирующих изомеризацию при недостатке и избытке щелочи, поэтому были сопоставлены кислотные и изомеризующие свойства различных образцов силикагеля. Кислотность поверхности определяли методом сорбции хинолина из газовой фазы, так как этот метод является достаточно точным и позволяет изучить сорбционные свойства в условиях, близких к условиям проведения реакции. Кинетику сорбции и десорбции хинолина на силикагелях, модифицированных различными количествами окиси калия, изучали на динамической сорбционной массовой установке при скорости потока азота 50 мл/мин, парциальном давлении хинолина в токе азота 9,7 кПа и температуре сорбции и десорбции 320 °С. Сорбцию хинолина из газовой фазы измеряли на поверхности чистого силикагеля и силикагелей, обработанных различными количествами окиси калия. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 50 и на рис. 23. Параллельно на тех же образцах изучали изомеризацию олефинов, полученных при крекинге н-гексадекана. [c.161]

В этой и следующей лекции рассматриваются эксперименталь-чые данные, полученные для наиболее широко применяемого в жидкостной хроматографии адсорбента — силикагеля с гидроксилированной и с адсорбционно и химически модифицированной поверхностью. [c.283]

Вопросы эффективности хроматографических колонн не входят в задачи этого курса лекций, поэтому мы касаемся их лишь постольку, поскольку это необходимо при конструировании адсорбентов, используемых в жидкостной хроматографии. Для высокоэффективной скоростной жидкостной хроматографии не очень больших молекул нужны адсорбенты с размерами зерен от 2 до 10 мкм (узкие фракции) с удельной поверхностью около 500 м /г и возможно большими при сохранении такой удельной поверхности размерами пор. Обычно таким условиям удовлетворяют силикагели с гидроксилированной и адсорбционно или химически модифицированной поверхностью. [c.286]

В табл. 17.5 приведены константы Генри (исправленные удерживаемые объемы для малой пробы 1 , ) ДЛя адсорбции ряда сердечных гликозидов на поверхности силикагеля, модифицирован- [c.320]

В практике молекулярной хроматографии наряду с га-зо-жидкостным все большее применение находит адсорбционный вариант. Это обусловлено созданием, разработкой и внедрением ряда высокоэффективных адсорбентов с достаточно однородными и разнообразными по химическому составу поверхностями, таких, как графитированные сажи, цеолиты, геометрически и химически модифицированные силикагели, пористые стекла и др., а также развитием раз- личных методов направленного синтеза адсорбентов с заданным комплексом свойств и разнообразных приемов Модифицирования поверхностей твердых адсорбентов. [c.3]

ПодготоЕ ленная путем модифицирования реакцией с -амино-пропилтриэтоксисиланом поверхность достаточно крупнопористого силохрома или силикагеля может быть использована для иммобилизации белков и, в частности, ферментов, нужных для проведения -биокаталитических реакций. Для этого, как указывалось в лек-дии 5, надо провести дальнейшее модифицирование поверхности адсорбента-носителя прививкой агента (глутарового альдегида), способного вступить в реакцию с аминогруппами как модификатора, так и балка. Адсорбент-носитель с привитыми теперь уже альдегидными концевыми группами вводится в реакцию с различными белками. Ра ссмотрим иммобилизацию уреазы — важного фермента, находящего также применение в аналитическом определении мочевины и в аппарате искусственная почка . На рис. 18.9 представлена зависимость активности иммобилизованной уреазы от количества иммобилизованного белка. Адсорбентом-носителем является макропористый силохром со средним диаметром пор 180 нм. Этот размер пор значительно превышает размер глобулы уреазы. Вместе с тем удельная поверхность этого силохрома еще достаточно высока (5 = 41 м /г), чтобы обеспечить иммобилизацию значительного количества уреазы. Из рис. 18.9 видно, что при этом удается иммобилизовать до 120 мг белка на 1 г сухого адсорбента-носителя (это составляет около 3 мг/м ). Активность уреазы снижается не более, чем наполовину, даже при большом количестве уреазы в силикагеле, зато иммобилизованный так фермент можно многократно применять в проточных системах, и он не теряет активности при хранении по крайней мере в течение полугода. [c.341]

Элюирующая способность растворителя е - это безразмерная величина, изменяющаяся от -0.25 до +1.2 (см. табл. 28). Для данной системы растворитель/адсорбент элюирующая способность определяется как энергия адсорбции Еза на единицу поверхности молекулы растворителя, т.е. элюирующая способность растворителя будет разной для различных адсорбентов. Следовательно, более основные растворители обладают, как правило, более высокой элюирующей способностью при использовании силикагеля или оксида алюминия, а кислотные растворители, напротив, -при применении силикагеля, модифицированного аминогруппами. [c.22]

Для данной комбинации растворитель-адсорбент элюирующая способность растворителя определяется энергией взаимодействия Е ,а, т.е. элюирующая способность растворителя различна для разных адсорбентов и. с определенными ограничениями, может быть предсказана по рис. 171. Для каждого сорбента должен быть свой элюотропный ряд, поэтому более основные растворители следует применять в сочетании с силикагелем или оксидом алюминия, а кислотные растворители - в сочетании с силикагелем, модифицированным аминогруппами. Применяемый для характеристики элюирующей способности параметр е есть энергия взаимодействия молекулы растворителя с единицей площади поверхности адсорбента, поэтому он применим для оценки любого сочетания сорбент/растворитель. [c.85]

Поверхность кремнеземов обычно покрыта пол и молекулярным слоем физически адсорбированной воды, которая препятствует модифицированию поверхности. Кроме того, поверхность силикагеля геометрически и энергетически неоднородна, в связи с чем полностью однородное распределение на ней привитых молекул затруднено. Для получения максимальной степени покрытия предпочитают использовать жесткие условия синтеза и" заведомо достаточное для завершения реакции время. [c.232]

Несколько позже авторы [3631 показали, что влияние химического модифицирования поверхности силикагеля фтором сказывается также на изотермах адсорбции азота и аргона. [c.167]

Анализ причин, вызывающих уменьшение адсорбционной активности модифицированных силикагелей по парам веществ, адсорбирующихся за счет дисперсионных сил, был дан в работах [370, 3711. В них проведен оценочный расчет констант дисперсионного взаимодействия модифицированных поверхностей с молекулами адсорбата. [c.169]

Подобное химическое модифицирование поверхности силикагелей приводит к значительному изменению механизма его взаимодействия с адсорбатами различного химического строения. [c.373]

Таким образом, химическое модифицирование поверхности силикагелей фтором или органическими радикалами приводит к резкому уменьшению адсорбции не только полярных веществ, но и неполярных углеводородов. [c.373]

НОСТИ радикалов на другие радикалы. Такая задача может быть решена путем изучения равновесной адсорбции различных паров на адсорбентах как исходных, так с химически модифицированной поверхностью [5]. Наиболее подходящими объектами исследования являются силикагели, химическое состояние которых достаточно изучено [13]. Пути химического модифицирования их поверхности без заметного изменения пористой структуры также хорошо разработаны [3, 8]. [c.28]

Анализ причин, вызывающих уменьшение адсорбционной активности модифицированных силикагелей по парам веществ, адсорбирующихся за счет дисперсионных сил, был дан в работах [18, 19]. В них проведен оценочный расчет констант дисперсионного взаимодействия модифицированных поверхностей с молекулами адсорбата. В работе [18] это сделано для взаимодействия фторированной и метилированной поверхностей силикагеля с молекулами азота, циклогексана, бензола, а в работе [19] — для взаимодействия ароматических молекул с поверхностью кремнезема модифицированной триметилсилильными группами. На основании этих расчетов был сделан вывод о том, что причиной резкого уменьшения адсорбции углеводородов и других неполярных молекул на модифицированных поверхностях является сильное ослабление потенциала дисперсионных сил притяжения. Это ослабление вызвано отодвиганием молекул адсорбата от кремнеземного остова для метилированных силикагелей и малым значением констант дисперсионного взаимодействия для фторированных кремнеземов. [c.152]

При модифицировании поверхности силикагеля наблюдается значительное понижение величины отвечающей по теории БЭТ образованию [c.152]

Из модели однородного плотного слоя привитых триметилсилильных групп, приведенной на схеме (5.15), с учетом вандервааль-совых размеров этих групп, следует, что для такого слоя шз1 (сна), 0,40 нм2. Так как размеры триметилсилильной и диметилсилильной групп отличаются не очень сильно, из табл. 5.3 можно сделать заключение, что поверхность силикагеля, модифицированная диметилдихлорсиланом, практически полностью покрыта группами [c.101]

По данным табл. 1 для неспецифической адсорбции аргона молекулярная площадка практически постоянна со = 18,3 А по формуле (8) со = 12,8 А . Для специфической адсорбции бензола и воды молекулярные площадки резко возрастают по мере прогрессирующего химического модифицирования поверхности. Аналогичный эффект дает термическая дегидратация силикагеля в интервале температур 110—400° С (5 = 334— 340 м 1г] азот, —196° С), когда молекулярные площадки бензола возрастают от 62 до 119 А [23]. Исправленные молекулярные площадки метанола зависят от химической природы поверхности адсорбента и составляют 25—28 А для силикагелей и 15—19 А для алюмогелей и окиси магния [c.257]

Поэтому силикагель, модифицированный метилфенилдихлорсила-ном, адсорбирует органические молекулы хуже, чем силикагель, модифицированный дифенилдихлорсиланом, но лучше, чем силикагель, к поверхности которого привиты только метильные группы. [c.102]

Обработка силикагеля щелочью влияет и на структуру образующихся олефинов. На чистом силикагеле, сохраняющем небольшую собственную кислотность, доля а-олефинов нормального строения (R H = H2) низка по сравнению с нормальными олефинами, имеющими двойную связь в середине цепи (R H= HR ), и с а-олефинами изостроения (RR = H2). Модифицирование поверхности SIO2 добавками щелочи [0,18—5,3% (масс.) К2О и 0,052—1,14% (масс.) LI2O в расчете на силикагель] заметно ингибировало изомеризацию углеродного скелета. Доля а-олефинов нормального строения при модифицировании поверхности щелочью возрастает до некоторой постоянной величины, приблизительно равной доле а-олефинов в продуктах термического крекинга, а затем начинает снижаться при соответственном изменении содержания (3-, у- и т. и. изомеров (рис. 21). [c.159]

При модифицировании поверхности силикагеля Ь120 также наблюдается увеличение выхода а-олефинов V. снижение доли изо мерных форм (спектры 9—13 на рис. 22). [c.160]

В результате модифицирования поверхности силикагеля пленками полиарилата или полиакрилонитрила сильное специфическое взаимодействие молекул, относящихся к группам В и О, с силанольными группами (см. лекцию 3) заменяется на более слабое специфическое взаимодействие этих молекул со сложноэфир-ными группами ПА и нитрильными группами ПАН. Поэтому время удерживания сокращается. [c.85]

Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилированной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, на примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера (электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Удержать на поверхности полярного адсорбента такие модификаторы можно, как это было показано в лекциях 4 и 5, прибегнув к предварительному адсорбционному или химическому модифицированию поверхности полярного адсорбента кислотного типа. В частности, в лекции 5 было рассмотрено аминирование силикагеля путем проведения химической реакции силанольных групп его поверхности с -аминопро-пилтриэтоксисиланом [см. реакцию (5.23)]. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование повер ) -ности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотибго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для Обеспечения опецифичеокого взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. Такими бифункциональными модификаторами по отношению к кислым силанольным группам силикагеля из водно-ор- [c.301]

ЛЕЦКИЯ 17. ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ НА КАРБОСИЛИКАГЕЛЯХ И СИЛИКАГЕЛЯХ С АДСОРБЦИОННО И ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ИЗ ПОЛЯРНЫХ ЭЛЮЕНТОВ [c.306]

Сравним теперь хроматографию на силикагеле с гидроксилированной поверхностью гомологов и изомеров полиметил- и моноалкилбензолов из неполярного элюента (см. рис. 16.2 и 16.3) с их хроматографией на силикагеле, модифицированном прививкой алкильных групп, из полярного элюента. При разделении полиметил-и моноалкилбензолов на силикагеле, силанизированном реакцией (5.13) с гексаметилдисилазаном, из полярного элюента изопропанол— вода, в отличие от разделения на гидроксилированной поверхности силикагеля из неполярного элюента н-гексана, удерживание возрастает с ростом числа атомов углерода в молекуле как в ряду полиметилбензолов, так и в ряду моно- -алкилбензолов (рис. 17.2 и 17.3). [c.311]

В настоящее время известно более сга сортов (различных модификаций) силикагеля, а также ряд силикагелей с химически модифицированной поверхностью, однако выбор э1ноента в ЖАХ играет болсс значимую роль, чем выбор неподвижной фазы. Меняя природу ПФ, можно в широких пределах изменяп. объемы удерживания и селсктивнсхть разделения на одних и тех же адсорбентах. [c.40]

Модификация поверхности капилляра может достигаться теми же методами, которые описаны для модификации силикагеля с целью получения стационарной фазы для ВЭЖХ или для покрытия капиллярных колонок в ГХ. Как уже отмечалось ранее, для характеристики модифицированной поверхности капилляра применяется в основном изменение ЭОП. Иногда применяется также газохроматографический метод. [c.25]

Ряд исследователей с помощью динамического модифицирования получили системы, по свойствам напоминающие системы с химически связанными неподвижными фазами. При этом часто отмечается высокая эффективность, стабильность и хорошая воспроизводимость результатов. Так, в работе [141] описано поведение полиядерных ароматических соединений на силикагеле и окиси циркония, находящихся в равновесии с типичным обращенно-фазовым элюентом — смесью метанола и воды (1 1). К элюенту добавляли различные количества цетил-триметиламмонийбромида. Введение этого реагента в подвижную фазу в концентрациях до 0,01—0,02 моль/л приводило к возрастанию удерживания. Порядок элюирования сорбатов — обра-щенно-фазовый. Как видно из рис. 4.44, величины удерживания на силикагеле, модифицированном динамически, и октадецилсиликагеле различаются не слишком сильно. Коэффициент емкости на динамически модифицированной окиси циркония меньше, чем на аналогичным образом обработанном силикагеле, и разница примерно соответствует различной удельной поверхности этих сорбентов. Зависимость удерживания от концентрации метанола в подвижной фазе также напоминает закономерности, характерные для обращенно-фазовой хроматографии на алкилсиликагелях. [c.177]

Авторы работы [426] также этерифицировали силикагели спиртами с числом углеродных атомов от 1 до 14 и измеряли изотермы адсорбции Аг, НгО и Н-С7Н15, а также определяли теплоты смачивания в случае двух последних адсорбатов. Изотермы адсорбции воды на этерифицированных группами МеО и EtO силикагелях показали, что поры заполнялись водой, однако при модифицировании высшими спиртами поры не заполнялись водой, так как их поверхность оказывалась гидрофобной. На адсорбцию аргона природа поверхностных групп не оказывала влияния. Наиболее интересным представляется тот факт, что когда использовался метод БЭТ на частично покрытых модифицированных поверхностях, то сумма величин поверхностей, измеренных по Н2О и по гептану, была равна величине поверхности, измеренной по аргону. Другими словами, вода адсорбировалась как монослой только на оставшихся непокрытыми группах S10H, а гептан адсорбировался в виде монослоя только на гидрофобных (этерифицированных) участках поверхности. Кроме того, наблюдалось, что на частично этерифицированных поверхностях более длинные углеводородные цепи покрывали большее число групп SiOH, так как подобные цепи не располагались вертикально к поверхности. Однако, как отмечается в других работах, когда поверхность полностью этерифицировалась спиртами с неразветвленной углеродной цепью, то во всех случаях покрывалась площадь примерно 33 А в расчете на одну молекулу независимо от длины цепи спирта. Такие молекулы [c.971]

Носителями стационарных фаз в этом варианте хроматографии служат неполярные химически инертные полимерные материалы, чаще всего фторсодержащие. Кроме того, носители фаз получают путем модифицирования поверхности силикагеля, заключающемся в замещении силано. п.ных групп Si-OH органофильными группами при обработке moho-, ди- и трихлорсилапами. С появлением обращенно-фазовой ЖАХ интерес к ЖЖХ с обращенными фазами снизился. Интенсивно развивающимся направлением в ЖЖХ становится ее противоточный центрифужный вариант. [c.214]

Таким образом, химическое модифицирование поверхности силикагелей фтором или органическими радикалами приводит к резкому уменьшению адсорбции не только полярных веществ, но и неполярных углеводородов. Поэтому такие модифицированные кремнеземы не представляют интереса как адсорбенты, а могут быть с успехом применены как наполнители полимерных материалов, в газоадсорбционной хроматографии, загустители смазок и в случае наличия на их поверхности функциональных групп — как ненабухающие ионообменники. [c.170]

Для каждой области температур кипения анализируемых веществ существует оптимальная пористость адсорбента для разделения низкокипящих, наиболее слабо сорбирующихся газов нужно использовать силикагели с высокой удельной поверхностью и средним диаметром пор не более 2 нм, для анализа углеводородных газов с температурой кипения не выше 10 °С — силикагели с диаметром пор 5-20 нм и для разделения более высококипящих углеводородов — соответственно более крупнопористые силикагели. Модифицирование неоднородных крупнопористых силикагелей гидроксидом калия, поташом или силикатом калия приводит к уменьшению асимметрии пиков и повышению селективности разделения углеводородов С2-С4. В качестве адсорбентов с полярной поверхностью, селективных по отношению к ал-кенам, используются также оксид алюминия и цеолиты. Полное разделение неуглеводородных компонентов газов проводят на цеолите в интервале температур 50-300 °С. [c.68]

Было показано [23, 26, 27], что на амипоорганокремпеземах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии с поверхностью играют роль дисперсионные силы, значительно меньше, чем на гидроксилированных силикагелях. Это объясняется, так же как и для силикагелей, модифицированных насыщенными радикалами, отодвиганием молекул этих адсорбатов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по размерам органоаминными группами. При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами — алифатическими спиртами, диэтиловым эфиром и ацетонитрилом — наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний N—Н. Это уширение — одно из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами. [c.153]

И.Н. Соломонова (Институт электрохимии АН СССР, Москва). В статье И. Е. Неймарка (стр. 151) было показано, что изменение химической природы поверхности адсорбента путем проведения химической реакции приводит к изменению его адсорбционной активности. В случае силикагелей это связано с исключением из адсорбционного процесса гидроксильных групп, являющихся центрами адсорбции, а также с ослаблением потенциала дисперсионннх сил притяжения за счет отодвигания адсорбированных молекул от ]<ремнекислородного остова. Некоторую информацию об энергии взаимодействия адсорбированных молекул с модифицированными поверхностями может дать смеш,ение соответствующих полос поглотцения в ИК-спектрах активных к взаимодействию групп при адсорбции. Для этого необходимо получать однородные слои с выдвинутыми вперед активными функциональными группами, не содержащие гидроксильных групп, поскольку спектральные проявления взаимодействий на них наиболее сильны. [c.195]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). М. М. Дубининым дан обзор методов определения удельной поверхности з в основном это методы БЭТ и капиллярной конденсации. Помимо отмеченных им трудностей применения метода БЭТ следует еще учесть 1) зависимость емкости монослоя от температуры (например, в интервале температур 65—110° К на графитированной саже уменьшается на 20% [1]) 2) невозмон-гность его применения при малых энергиях адсорбции (малых с). Последним объясняется указанное Дубининым в табл. 1 (стр. 257) резкое увеличение площади приходящейся на молекулу СвН и Н2О в плотном монослое (т. е. уменьшение ат) в результате замены групп ОН силикагеля па атом фтора (ослабление специфичности адсорбента). Хотя формально уравнением БЭТ и можно описать некоторую часть экспериментальной изотермы на модифицированных поверхностях, метод БЭТ в таких случаях неприменим, так как при малости с нельзя пренебречь влиянием неоднородности поверхности и взаимодействиями адсорбат — адсорбат. Однако для удобства сравнения экспериментальных данных для непористых и достаточно широкопористых адсорбентов целесообразно условиться величины адсорбции относить к 5, определенной методом БЭТ по азоту при —195° С и со ту, = = 16,2 А , не забывая, что величина хотя и слабо, зависит от при- [c.319]

И, наконец, следует заметить, что замена ОН-групп на поверхности силикагеля на атомы фтора пе приводит для случая адсорбции Н2О и СбНб к уменьшению константы с уравнения БЭТ. Поэтому такое предположение не может служить объяснением значительного увеличения молекулярных площадок по мере модифицирования поверхности. [c.326]