Константы в карбонильных соединения

Сопоставляя влияние одних и тех же факторов — концентрации реагента, скорости вращения или периода капания электрода, константы скорости димеризации промежуточных продуктов— на значения потенциалов полуволны первой и второй катодных волн восстановления ароматических карбонильных соединений, можно сделать вывод, что все они действуют иа 1/2 и E i4 в противоположных направлениях. Пример зависимости потенциалов полуволны первой и второй волп восстановления бензальдегида в водных растворах на ртутном капельном электроде от концентрации бензальдегида представлен на рис. 7.20. [c.258]

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

Если скорость дегидратации гем-тола превышает скорость гидратации соответствующего карбонильного соединения, равновесие окажется сдвинутым в сторону последнего. Действительно, константу равновесия [c.17]

Шиффовы основания образуются быстро (часто в течение долей секунды), но не мгновенно, и для достижения скоростей, характерных для ферментативных реакций, необходимо, чтобы одна или обе стадии реакции (7-38) протекали с участием катализаторов [105]. Обычно эта реакция полностью обратима, и константы образования шиффовых оснований часто бывают низкими. Поэтому карбонильное соединение, присутствующее в малых количествах, может полностью не прореагировать с амином, если карбонильная группа и аминогруппа не приведены в контакт на поверхности фермента. [c.144]

Окисление карбонильных соединений напоминает по своим закономерностям окисление спиртов. Например, диэтилкетон окисляется Со + по реакции второго порядка с константой, зависящей от pH ЭКСП 3 10 (1 + 13,8[НзО ])" лДмоль с) при 293 К. Зависимость к от [НзО "] объясняется равновесием [c.313]

Определение заканчивается ацидиметрическим титрованием бисульфитной смеси. Ранее пользовались иодометрическим титрованием [7], сейчас его применяют редко из-за нестойкости бисульфита. Кроме того, иод часто оказывает заметное влияние на положение равновесия реакции карбонильного соединения с бисульфитом, так как он взаимодействует с избытком бисульфита и сдвигает реакцию в сторону регенерации альдегида. Погрешность анализа зависит от константы равновесия для каждого альдегида, концентрации реагентов, количества иода, прибавляемого в единицу времени, и времени, в течение которого он присутствует в системе. [c.85]

Таутомерную систему карбонильное соединение енол (К Е) характеризуют константой таутомерного равновесия или иног- [c.310]

Система енол карбонильное соединение является равновесной системой, состоящей из сравнительно сильной ОН-кислоты и слабой СН-кислоты, константы ионизации их в единицах р/ С отличаются на 5—8 порядков. Обе кислоты при ионизации образуют один и тот же анион — амбидентный енолят-ион. [c.312]

В равновесной смеси всегда больше того таутомера, у которого меньше кислотность. Чем больше разница в константах ионизации, тем больше равновесие сдвинуто в сторону большего содержания менее кислого таутомера, в данном случае карбонильного соединения. Известна взаимосвязь между константами ионизации карбонильного соединения (Л"к) и енола (/Се) и константой таутомерного равновесия Кт) - [c.312]

Для этих опытов применялась чистая тяжелая перекись, обладающая приведенными выше константами, непосредственно после получения ее в результате разгонки в вакууме очищенного от перекиси водорода и карбонильных соединений окисленного изопропилового эфира. [c.129]

Карбонильное соединение Константа равновесия, д/жоль Количество циангидрина нри равновесии % [c.397]

Реакция обратимого присоединения гидроперекиси к карбонильному соединению чувствительна к воздействию стерических эффектов заместителей у карбонильной группы, что четко видно при сопоставлении констант скоростей реакции с алифатическими кетонами и циклогексаноном (или метилциклогексанонами). Наличие сильного стерического влияния радикалов у карбонильной группы подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией реакции является атака карбонильного углерода, а не присоединение к карбонильному кислороду. Наличие сопряжения снижает реакционную способность карбонильной группы. [c.447]

Для большинства простейших карбонильных соединений константа равновесия при присоединении роды по карбонильной группе оказывается неблагоприятвой [c.291]

Первая электрохимическая элементарная стадия представляет собой обратимый перенос электрона с электрода иа молекулу карбонильного соединения (до илн после протонирова-ння). Найдены корреляция потенциалов восстановления с энергией п,л -триплетных переходов и корреляция константы скорости переноса электрона со спиновой плотностью электрона на реакционном центре (карбонильной группе) [35, 36]. В случае ароматических соединений образующиеся радикалы относительно стабильны, и многие нх свойства поддаются изучению, в том числе электрохимическими методами [37—44]. Радикалы, об разующиеся нз алифатических соединений, обычно не удается обнаружить [33, 45—48]. Некоторое представление о том, насколько сильно различаются свойства радикалов алифатических и ароматических соединений, дают следующие данные время полупревращения анион-раднкалов ацетона составляет 72 мкс, тогда как для ацетофенона оно равно 1,5 мс [49], [c.321]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

Так как амины катализируют гидролиз сложных эфиров, гсодержащих карбонильные группы (разд. 12.2.1), то карбонильные соединения должны катализировать гидролиз сложных эфиров, содержащих аминогруппы. Такое предположение было проверено на примере катализируемого бензальдегидом гидролиза п-нитрофениллейцината [6]. Константа скорости этого катализируемого маршрута в шесть раз выше константы скорости. соответствующего процесса, катализируемого имидазолом, хотя основность имидазола более чем в 10 раз превышает основ-.ность бензальдегида. Как и предполагалось, беизальдегид не оказывает никакого каталитического действия на не содержащие аминогруппы сложные эфиры, например п-нитрофенилацетат. По аналогии со схемой (12.8) можно постулировать, что механизм такого процесса включает присоединение аминогруппы рфира к бензальдегиду, давая способный к внутримолекуляр- [c.306]

В нейтральных водных растворах образование аминоспирта — подвижная обратимая реакция, а образование оксима или аналогичного соединения протекает относительно медленно. Константа равновесия для реакции образования аминоспирта такова, что при концентрациях карбонильного соединения и основания порядка 10 концентрации этих реагентов значительно превышают концентрацию аминоспирта. В таких условиях скорость реакции пропорциональна произведению формальных концентраций карбонильного соединения и основания (разд. 4.19). Соблюдение этой пропорциональности для образования оксимов из широкого ряда карбонильных соединений было показано в работе Фитцпатрика и Геттлера [18], где концентрации реагентов изменялись в 16 раз, а степень протекания реакции доходила до 70—80%. [c.160]

Дженкс [43] показал, что такая картина наблюдается для реакций карбонильных соединений с гидроксилами-ном, семикарбазидом и другими подобными веществами для реакции ацетона с гидроксиламииом она иллюстрируется рис. 10.3. Константа кислотности сопряженной [c.436]

Большинство неорганических оснований и алифатических аминов мешают количественному определению карбонильных соединений по этому методу, однако они могут быть учтены введением поправок. Кислоты с константами диссоциации больше 1 X 10 мешают определению. Большинство органических кислот заметно не влияют на определение. Наличие больших количеств воды (больше 20%) в реакционной смеси оказывает отрицательное влияние на определение, особенно в присутствии ацеталей и простых виниловых эфиров. [c.93]

Основность. Благодаря неподеленной электронной паре на атоме кислорода карбонильные соединения обладают слабы ш основными свойствами и реагируют с кислотами. При взаимодействии с протонными кислотами (в зависимости от константы кислотности и концентрации кислоты) карбонильное соединение присоединяет протон либо посредством водородной связп, либо вследствие образования а-связи О—Н. В результате возрастает электрофильность углеродного атома карбонильной группы [c.444]

Ли и Кольтгоф 2 пришли к заключению, что если константы скорости реакций двух компонентов отличаются по крайней мере в 4 раза, практически целесообразно количественное онре-деление обоих компонентов. Так, авторы с успехом определяли близкие пары сложных эфиров, например этилацетата и изопро-пилацетата, используя скорости их омыления, которые при 25° С находятся в соотношении 4,2 1. Средняя ошибка составляла 2% (абсолютных). Были проанализированы различные пары карбонильных соединений путем использования разницы в скоростях разложения их бисульфитных соединений. Для формальдегида и ацетальдегида при 25° С и pH 3,4 соотношение скоростей составляло 1 60. [c.501]

V МН замещенных пирролов исследовали Мирон [608] и Скроко и Николаус [783 с, (1, е]. Альдегиды и кетоны пиррола сильно ассоциированы и дают полосы V МН вблизи 3250 сл<-> в твердом состоянии и вблизи 3450 СЛ" (ел 700) в ССЦ [611] слабая полоса— сателлит с более низкой частотой вызвана обертоном уС = 0 [613]. а-Карбонильные соединения в растворах образуют димеры 112) определены константы этих равновесий [613]. [c.512]

Трудно измерить константы равновесия для изомеризации простых моно- и диал-килаллиловых спиртов из-за таких конкурирующих побочных реакций, как образование простого эфира, дегидратация и изомеризация в карбонильные соединения. Доступные ограниченные данные указывают на примерно равнов содержание изомерных спиртов при равновесии [97, 100]. Волее детально изучены катализируемые кислотами изомеризации спиртов с такими ненасыщенными а-заместителями, как винильная, арильная, этинильная и карбонильная группы. В этих случаях равновесие смещено в сторону резонансно-стабилЕзованного изомера, имеющего ненасыщенный заместитель у 7-углеродного атома. Например, изомеризация а-фенилаллилового спирта приводит к равновесной смеси, состоящей почти полностью из коричного спирта. [c.430]

Упражнение 14-12. Одним из возможных способов синтеза циангидринов (с тем, чтобы избежать применения цианистого водорода) могло бы явиться использование карбонильного соединения и цианистого натрия. Обсудите вопрос о том, более или менее выгодной окажется константа равновесия образования циангидрина в случае ацетона и цианистого во (орода в водном растворе по сравнению с ацетоном и цианистым натрием е тех же условиях. [c.397]

Гидратация метилпирувата и производных пировиноградной кислоты по сравнению с превращением простых карбонильных соединений термодинамически более предпочтительна. Равновесие исследовано методом Ю-ЯМР и показано, что константа диссоциации К для гидратов составляет 0,32 для метилпирувата, 0,42 для пировиноградной кислоты и 18,5 для пируват-аниона [21]. Эти значения можно сравнить со значениями К, равными 500 для ацетона и 0,7 для ацетальдегида. Гидратация катализируется Н3О+, основаниями и бычьей карбоангидразой [22]. [c.200]

Изучение карбонильных соединений из фракции № 7. Фракция № 7 была разделена на карбонильные соединения и остаточную часть методом кристаллизации при этом были выделены кетоны общей формулы С7Н14О и промежуточные продукты. Произведенными анализами было установлено, что выделенное карбонилсодержащее соединение представляет собой индивидуальный кетон. Из 15 изомеров кетонов состава С7Н.4О только два кипят при температуре, близкой к температуре кипения выделенного кетона этил-н-бутилкетон, кипящий при 149— 150° С, и метил-н-амилкетон, кипящий при 151,45° С. Все остальные изомеры кипят значительно ниже. В табл. 3 приводится сравнение констант выделенного кетона с литературными и теоретическими данными для указанных двух изомеров. [c.61]

Кроме реакций с сильнейшими нуклеофилами, например А1Н (см. разд. 8.2.6.1), RMgBr (см. разд. 8.4.1), многие реакции присоединения к карбонильным соединениям являются обратимыми. Факторы, от которых зависит скорость реакции, влияют таким же образом и на константу равновесия К- Это объясняется тем, что строение переходного состояния в простых реакциях присоединения гораздо ближе к строению аддукта, чем к строению исходного карбонильного соединения. Влияние стерических и электронных факторов на константы равновесия реакций различных карбонильных соединений с H N (см. разд. 8.2.4) видно из приведенных ниже данных [c.229]

Продукт реакции (36), ацетилдиэтилбор, не обнаружен. Позднее было показано, что триэтилбор является сильным тушителем фосфоресценции днацетила в газовой фазе [49], однако неопределенность, которую этот факт вносит в величину константы скорости замещения ацетильным радикалом в. триэтилборе, веройтно, не принималась во внимание. Поскольку скорости реакций отрыва водорода алкоксильными радикалами и реакции триплетного состояния карбонильных соединений с R B близки, то процесс, представленный уравнением (38), будет очень быстрым [c.70]

Термическое разложение различных надкислот в ряде растворителей изучено несколькими группами авторов [90—98]. В углеводородах и спиртах реакция разложения имеет псевдопервый порядок [92, 95, 96], однако константы скорости сильно зависят от природы растворителя. Так, при 79 °С кажущиеся константы скорости разло-" жения 0,1М раствора надбензойной кислоты имеют следующие значения [96] 2 10 с в ССЦ 2,6 10 с в бензоле, 1,9-10 с в кумоле и -4-10 с в циклогексанолё. Эти изменения в значениях констант скоростей обусловлены в основном или даже всецело той степенью, в которой протекает разложение, индуцированное радикалами, образующимися из растворителя. Все эти реакции представляют собой цепные процессы, так как они ингибируются бензо-хиноном. Первичные и вторичные спирты окисляются надбензойной кислотой до соответствующих карбонильных соединений при этом бензойная кислота образуется с высоким выходом, например [96] 100% в изопропиловом спирте при комнатной температуре и 92% при 60 °С. На основании этого был сделан вывод [93, 96] что бен-зоилокси-радикал служит главным переносчиком цепи в этих реак- [c.194]

Разложение надбензойной 1КИСЛ0ТЫ в эфирах представляет собой быстрый процесс, но протекающий с аутоторможением константа скорости не подчиняется простому уравнению первого порядка [97]. Эфиры превращаются в карбонильные соединения и.спирты в основном через промежуточный а-оксидиалкиловый эфир, например [c.195]

Можно утверждать, что величина смещения v O, по-видимому, подчиняется той же закономерности, что и основность карбонильных групп, как этого и следовало ожидать на основе химических представлений. В случае пара-замещеппых ацетофенонов и бензо-фенонов может быть показано, что значения Av O для комплексов льюисовых кислот изменяются симбатно с изменениями значений констант Гаммета а заместителей [118, 119]. Весь круг вопросов по комплексам Фриделя—Крафтса с карбонильными соединениями хорошо рассмотрен и обобщен Куком [153]. [c.166]

Константы скорости и равновесия реакций мета- и па оа-замещенных ароматических карбонильных соединений, а также шиффовых оснований можно коррелировать с величинами ст Гаммета, которые учитывают в основном (но не полностью) индуктивные эффекты заместителей, или с величинами а+, учитывающими больший резонансный вклад смещения электронов от заместителя за счет резонанса. Ряд реакций карбонильных соединений и шиффовых оснований подчиняется в пределах точности имеющихся данных той или другой корреляции, однако во многих других случаях константы скорости и равновесия коррелируют со значениями констант заместителей, лежащими между а и а+. Это не удивительно, поскольку реакции с участием подобных соединений, в особенности при протонировании, как и можно было ожидать, значительно более восприимчивы к резонансным эффектам, чем реакция ионизации производных бензойной кислоты, на которой основаны величины а, но менее восприимчивы к этим эффектам, чем реакции ионов карбония или реакции электрофильного замещения, на которых основаны величины а+. Имеющиеся для этих реакций количественные данные можно было бы наиболее удовлетворительно обработать, учитывая как резонансные, так и индуктивные эффекты заместителей, как было подробно описано Тафтом и сотрудниками [176]. Юкава и Цуно [198] предложили для этих целей особенно простое и четкое эмпирическое уравнение [c.379]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы в карбонильных соединения: [c.688] [c.144] [c.144] [c.201] [c.293] [c.1356] [c.334] [c.344] [c.452] [c.128] [c.227] [c.27] [c.279] [c.550] [c.550] [c.468] [c.236] [c.173] [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология