Гидроксильные образование связи со спиртами

Оксимеркурирование первоначально осуществляется по более реакционноспособной концевой двойной связи с образованием аллилового спирта. Гидроксильная группа при С(2) алли-лового спирта направляет вторую гидроксильную группу в положении С(4) [c.284]

Этим же объясняется легкость отщепления гидроксильной группы, сопровождающееся образованием воды энергия тесного сближения атомов в молекуле воды компенсирует энергию разрыва связи С — ОН. Поэтому, хотя энергия разрыва связи С — О в спиртах и эфирах одинакова, гидроксильная группа спиртов отрывается несравненно легче, чем разрывается эфирная связь, так как последний процесс идет без образования воды. Отрыв гидроксильной группы может облегчаться также образованием связи С = С. [c.80]

При сгорании углерода, связанного с гидроксильной группой, перемещаются не все электроны, а только три. Не перемещается электрон,участвующий в образовании связи между углеродом и кислородом, а также электрон водорода, находящегося в гидроксильной группе /) = 2 То же, что и дл алифатических спиртов [c.906]

Реакции гидроксильного водорода. Образование алкоголятов Спирты — практически нейтральные вещества. Однако атом водо рода гидроксильной группы, обладая некоторой подвижностью, спо собен вступать в реакции замещения. Такая подвижность зависит в первую очередь, от взаимного влияния атомов кислорода и водо рода в молекуле спирта. Атом кислорода как более электроотрица тельный элемент, оттягивая электронную плотность от водород ного атома, способствует поляризации связи О—Н [c.107]

Недостаток этого метода в том, что используемый изоцианат относительно труднодоступен. Третичные спирты таким методом определить невозможно, несмотря на то что можно регистрировать образование связи N—Н и исчезновение гидроксильной группы. Данный метод не является прямым и не столь широко применяется, как два предыдущих. [c.67]

Роль перегруппировочных ионов в образовании масс-спектров вторичных спиртов невелика. Исключение составляют ионы с массой 31, в больших количествах образующиеся в процессе диссоциативной ионизации тех спиртов, где гидроксильная группа связана с третьим или четвертым атомом углерода интенсивность пиков ионов 31+ составляет 20—60% от максимального. [c.101]

Во многих случаях (при образовании первичных спиртов) реакция протекает через промежуточное или переходное состояние гидроксильный ион присоединяется, когда связь, с галогеном еще не полностью разорвана [c.142]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Явления, сопровождающие образование растворов. В результате изменения структуры компонентов при переходе из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих при этом взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывает, в частности, наличие тепловых АЯ и объемных AV эффектов при растворении. Так, при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды объем образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 л (25°С). В данном случае уменьшение объема (на 3,5%) обусловлено в основном образованием водородных связей между гидроксильными группами молекул спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур воды. [c.231]

Влияние температуры на спектры ЯМР определяется, главным образом, изменениями в ассоциации прочности водородной связи и т. п. Химический сдвиг неполярных растворов соединений в нейтральных растворителях мало зависит от температуры. Рост температуры, как правило, ведет к смещению сигнала в высокое ноле для протонов, участвующих в образовании водородной связи, например для гидроксильных протонов в спиртах. [c.93]

Из всех реакций присоединения ацетиленов особый интерес представляет присоединение воды. Гидратация катализируется солями двухвалентной ртути и приводит сначала к образованию енола (ненасыщенного спирта, у которого гидроксильная группа связана непосредственно с ненасыщенным углеродным [c.54]

Однако следует заметить, что не все гидроксильные группы целлюлозы по реакционной способности соответствуют гидроксилам простых спиртов. Предполагают, что гидроксил у второго атома углерода глюкозного звена, находясь в а-положении к глюкозидной связи, проявляет большую кислотность, чем гидроксильные группы простых спиртов. Поэтому возможно, что маловероятное у простых спиртов образование алкоголятов при взаимодействии с водными растворами щелочей может быть осуществлено у целлюлозы за счет более кислого гидроксила у второго углеродного атома. Образование же молекулярных соединений со щелочами происходит, вероятно, у тех гидроксильных групп, которые по кислотности не превосходят простые спирты. С этой точки зрения противопоставление двух возможных механизмов взаимодействия водных растворов щелочей с целлюлозой является неправильным, так как при этом [c.327]

Для придания волокну стойкости к кипящей воде его подвергают обработке формальдегидом, что приводит к образованию между гидроксильными группами поливинилового спирта химических, так называемых ацетальных связей [c.230]

Образование осколочных ионов может происходить также с распадом связи С—С, находящейся в а-положении к функциональной группе это направление распада преимущественно осуществляется в случае симметричных эфиров. Процесс аналогичен отрыву гидроксильной группы от спиртов. Распад этой связи иногда сопровождается миграцией водорода и образованием ионов (К1—1) и (К1— 2) аналогично отрыву НгО и НдО от некоторых спиртов. Однако обычно образуются ионы тогда как ионы (Р1—СНг), (Р1—СНз), ( 1 — [c.371]

Образование простых полиэфиров из поливинилового спирта при длительном кипячении водного раствора алкоголята поливинилового спирта с диалкилсульфатом сопровождается значительной деструкцией полимера и многочисленными побочными реакциями. Даже при неоднократном повторении процесса степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта эфирными невелика. В связи с этим простые эфиры поливинилового спирта синтезируют только методом полимеризации соответствующих мономеров. [c.357]

Расчет колебательного спектра изопропанола показывает, что в колебании, связанном с полосой 1393 смГ , принимают участие деформационные колебания ОН-группы спирта и неплоские деформационные колебания С—Н-связи образование связи между поверхностью и О—Н- или С—Н-группами спирта должно приводить к исчезновению дублета 1393—1383 см , что и наблюдается на опыте. Валентные колебания СНд-групп в молекуле изопропанола обнаруживают сильную характеристичность, смещение полос поглощения в адсорбированном состоянии по сравнению с газовой фазой ( 20 см ) свидетельствует о сильном возмущении групп СНд поверхностью. Исходный спирт претерпевает двухточечную адсорбцию, при этом в связи с поверхностью участвуют водороды метильной и гидроксильной группы (структура I). Структура I может переходить далее в II, где кислород ОН-группы спирта связан координационной связью с атомом алюминия решетки, прочность связи при этом повышается. И, наконец, в циклическом активном комплексе III происходит перераспределение связей с образованием пропилена [c.120]

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга типам реакций в одном случае двойная связь олефина насыщается присоединением хлора (нормальное хлорирование), а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиповой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называют хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием. [c.349]

В случаях некоторых алифатических и ароматических соединений, имеющих слабую связь углерод—галоген, благодаря присутствию, например, электроноакцепторных заместителей замена галогена на гидроксильную группу воды происходит по реакции нуклеофильного замещения с образованием, например, спирта, фенола и галогенид-ионов. Это показано на примере реакции аллилхлорида [c.353]

Таким образом, при переходе от Н- к D-связи энергия валентного и деформационного колебаний уменьшается примерно на 25% и соответственно уменьшается разность A q. Образование водородной связи сопровождается изменением крутильных t колебаний групп X—Н или X—D и возникновением валентных а- н деформационных (3-колебаний в группах X—H...Y или X—D...Y. Замещение в группе X—Н водорода дейтерием вызывает уменьшение частоты, а следовательно, и энергии крутильных и деформационных колебаний примерно в 1,3—1,4 раза. Расчеты И. Б. Рабиновича [5], основанные на экспериментальных данных о частотах колебаний, показывают, что при 25°С замещение водорода в гидроксильной группе метилового спирта на дейтерий в паре вызывает уменьшение энергии s-, Ь- и i-колебаний на 8350 Дж/моль. В жидкой фазе при таком замещении энергия s-, Ь-, а- и р-колебаний уменьшается на 8700 Дж/моль. Следовательно, разность энергий указанных характеристических колебаний в паре и жидкой фазе при замене Н на D возрастает на 343 Дж/моль. Эта величина в пределах ошибок опыта равна разности энергий диссоциации D-связи и Н-связи в метиловом спирте. [c.68]

По сравнению с органическими соединениями такой же молекулярной массы спирты имеют более высокие температуры плавления и кипения, лучше растворимы в воде это объясняется образованием водородных связей между гидроксильными группами. Низшие спирты, включая трег-бутиловый, растворяются в воде в любых соотношениях. Другие бутиловые спирты ограниченно растворимы в воде, возможно, потому, что их менее компактные группы —С4Н9 не столь хорошо, как трет-бу-тильная группа, сочетаются со структурой воды (см. описание кристаллогидратов в гл. 9). [c.362]

Анализ продуктов кислотного гидролиза циклического сложного эфира 7-бутиролактона в П 0 показал, что 0 содержится в карбоксильной группе, образующейся при гидролизе кислоты, а не ъ гидроксильной группе возникающего спирта. Следовательно, при гидролизе разрывается ацил-кисло-родпая связь. Механизм гидролиза показан пинл е (схема А). Если бы гидролиз осуществлялся путем замещения по механизму 8N2 (схема В) или при помощи ионизации (схема В), метка была бы обнаружена в гидроксильной группе. (Иными словами, образование меченого спирта доказало бы, что механизм гидролиза представляет собой разрыв связи алкнл — кисло )од, как это изображено на схемах Б или В.) [c.118]

Этерификация без катализатора. Только у немногих спиртов гидроксильная группа связана так слабо, что уже нри продолжительном нагревании спирта (одного или в смеси с другим сгшртом) происхо-диг образование эфира с отщеплением воды. К таким спиртал принадлежат ди- и триарилкарбинолы и их аналоги. [c.163]

Однако в этом случае реакция не заканчивается образованием соответствующего спирта, как при гидратации алкенов. Эльте-ковым и Эрленмейером было установлено, что спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, несущего двойную связь, виниловые спирты , неспособны к длительному существованию-они быстро претерпевают прототропную перегруппировку (миграцию протона) с образованием соответствующего карбонильного соединения (ацетона) [c.76]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

Образование связей между предшественником лигнина и углеводами может быть воспроизведено вне растения на модельных соединениях. Если ванилиновый спирт реагирует с водным раствором глюкозы ири pH 4,0, образуется бензиловый эфир, включающий С-6-глюкозу (по [54]). Вещество, моделирующее ЛУ-связи, можно получить [54], если смешать и выдержать нейтральный водный раствор ванилинового сиирта и сахара. Этерификация имеет место по любой гидроксильной группе углеводов, а эфирные связи первичных спиртовых групп образуются иреимущественно у 5-го углеродного атома, например в арабинофуранозе, или 6-го — в глюкозе, маннозе и галактозе. [c.182]

БАРТОНА ПРАВИЛА, устанавливают связь условий восст. карбонильной группы в замещенных циклогексаяо-нах с конфигурацией и конформацией гидроксильной группы в образующемся спирте. Основные Б. п. 1) каталитич. гидрирование в кислой среде приводит к преимуществ, образованию аксиального спирта 2) восст. натрием в спирте дает в осн. экваториальный спирт. Б. п. используются преим. в химии терпеноидов и стероидов. Предложены Д. Бартоном в 1953. [c.67]

Образование осколочных ионов может происходить также с распадом связи С—С, находящейся в а-положении к функциональной группе это направление распада преимущественно осуществляется в случае симметричных эфиров. Процесс аналогичен отрыву гидроксильной группы от спиртов. Распад этой связи иногда сопровождается миграцией водорода и образованием ионов (Р1—1) и (Р1— 2) аналогично отрыву Н2О и Н3О от некоторых спиртов. Однако обычно образуются ионы Р, тогда как ионы (К — СН2), (Р1— СНз), (К1 — —СН4) чаще соответствуют малоинтенсивным пикам (эти ионы аналогичны малораспространенным ионам в спектрах спиртов, образованных при отрыве масс 31, 32 и 33), хотя в спектрах эфиров с длинными цепями, например ди-н-децилового эфира, имеется пик 112, соответствующий ионам (Р1—С2Н5). Образование последних аналогично отрыву массы 46 в высокомолекулярных спиртах. Диссоциативная ионизация, приводящая к образованию алкильного иона отражается спектром в области низких значений масс. Эта часть спектра более похожа на спектры парафиновых, нежели олефиновых углеводородов, что дает лучший метод для установления различия между спиртами и эфирами. [c.371]

Уменьшение на поверхности минеральных сорбентов числа гидроксильных групп в результате частичного замещения их радикалами, неспособными к образованию связей донорно-акцепторного характера, п])и-водит к понижешпо адсорбции паров воды, метилового спирта, бензола и /других веществ. С другой стороны, атомы фтора обладают меньшей поляризуемостью по сравнению с гидроксилами, что та1 же сказывается на эффекте дисперсионных сил, в результате чего уменьшается адсорбш я неполярных веществ. [c.98]

В процессе замещения гидроксильной группы в спиртах VI на галоген происходит аллильная перегруппировка с образованием смеси I и 1а соединений (ИК-спектр, для —СН=СН—V, см- 978 с., 1677 с., 3020 сл. для —СН=СН2 V, см 936 с., 1650 ср., 1850 сл., 3080 сл.). Двойные связи хлоралкенов I имели тракс-конфигурацию — поглощение в области 650— 730 см- отсутствовало. Константы синтезированных алкенолов VI и ал-лилгалогенидов I представлены в табл. 1. [c.41]

Повышение водостойкости при введении кислых отвердителей заключается во взаимодействии кислот с гидроксильными группами поливинилового спирта с образованием водостойких эфирных связей. Одновременно при взаимодействии с формальдегидом гидроксильных групп, содержащихся в ПВА (обычно не более 6—8 %), образуются поли-винилформали, что также способствует росту водостойкости. [c.83]

Найдено [1, 21, что с повышением электроноакцепторных свойств пара-заместителей в 2,6-ди-т/>т-бутилфенолах увеличивается степень их ассоциации со спиртами через гидроксильные водородные связи и увеличивается теплота образования этих ассоциатов. Установлено также [31, что теплота ассоциации 2,6-ди-т/ т-бутил-ге-крезола с алифатическими спиртами лишь незначительно изменяется при переходе от метанола к трет- уча-нолу, а уменьшение степени ассоциации в этом ряду зависит от увеличения энтропии ассоциации при возрастании объема алкильной группы спирта. [c.475]

Рассмотрим молекулу метанола Н3С-ОН (или НдС—В). В спектре его. паров наблюдаются характерные полосы при Х = = 159 нм (а о -переход) и при X = 183 нм (п а -переход), в то время как для метана наблюдается одна длинноволновая полоса при X — 125 нм (а о -переход). В метаноле атом углерода, как и в метане, находится в 5р -гибридном состоянии. Атом кислорода в гидроксильной группе имеет электронную структуру 25 2рх 2р1 2рг). С атомом углерода кислород образует а-связь с участием 2рг-электронов (вдоль оси г). Вторая о-связь образуется атомом кислорода с атомом водорода с участием 2р -электронов. Электроны на 2рг -орбитали не участвуют в образовании связей. Они не взаимодействуют с а-электронами, и их энергия мало изменяется при образовании молекулы спирта. Поэтому неподеленная пара электронов на 2ру-А0 находится на отдельной несвязывающей орбитали (п). [c.64]

Полный анализ энергетики образования адгезионных соединений до ] жен включать рассмотрение всех типов сил, потенциально реализуемых границе раздела фаз. В наиболее общем виде эта задача проста возникно вение сил различных типов определяется природой контактирующи объектов. Например, для содержащих большое число гидроксильны групп поливинилового спирта или целлюлозы наиболее характерно обра зование водородных связей, для химически взаимодействующих полиме( ров-ковалентных, для полупроводников-ионных и т.д. [c.72]

Уплотнение структуры пленок обнаружено также при введении в дисперсию поливинилацетата мелами-но форм альдегида [166]. Механизм уплотняющего действия в этом случае объясняли образованием меж-ыолекулярпых связей между метилольными группами макромолекул меламиноформальдегида и гидроксильными группами поливинилового спирта, взаимопроникновением макромолекул пластифицированного поливинилацетата, поливинилового спирта и меламиноформальдегида. [c.167]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]