Катализаторы отравление поверхности

Как мы видим, катализатор представляет собой вещество, которое ускоряет химическую реакцию, обеспечивая более легкий путь ее протекания, но само не расходуется в реакции. Это не означает, что катализатор не принимает участия в реакции. Молекула РеВгз играет важную роль в многостадийном механизме рассмотренной выше реакции бромирования бензола. Но в конце реакции РеВгз регенерируется в исходной форме. Это является общим и характерным свойством любого катализатора. Смесь газов Н2 и О2 может оставаться неизменной при комнатной температуре целые годы, и в ней не будет протекать сколько-нибудь заметной реакции, но внесение небольшого количества платиновой черни вызывает мгновенный взрыв. Платиновая чернь оказывает такое же воздействие на газообразный бутан или пары спирта в смеси с кислородом. (Некоторое время назад в продаже появились газовые зажигалки, в которых вместо колесика и кремня использовалась платиновая чернь, однако они быстро приходили в негодность вследствие отравления поверхности катализатора примесями в газообразном бутане. Тетраэтилсвинец тоже отравляет катализаторы, которые снижают загрязнение атмосферы автомобильными выхлопными газами, и поэтому в автомобилях, на которых установлены устройства с такими катализаторами, должен использоваться бензин без примеси тетраэтилсвинца.) Каталитическое действие платиновой черни сводится к облегчению диссоциации двухатомных молекул газа, адсорби- [c.303]

Основные возможные причины дезактивации катализатора -отравление ядом, старение (разрушение активных центров, уменьшение поверхности) и закоксовывание поверхности катализатора продуктами уплотнения компонентов реакционной среды ("коксом ). [c.242]

Разумеется, существуют многочисленные другие факторы, связанные с характеристиками катализатора, которые влияют на реакции крекинга и, следовательно, косвенно оказывают влияние и па вторичные реакции. Некоторые из этих факторов подробно рассмотрены в литературе [48, 56]. К ним, в частности, относятся а) тип катализа тора б) удельная поверхность в) размер зерна г) распределение по размерам пор д) отравление серой е) отравление металлами ж) отравление азотом. Из этих факторов единственным, оказывающим непосредственное влияние на те явления, которые можно назвать вторичными реакциями, по-видимому, является отравление катализатора металлами. Отравление катализатора щелочными металлами частично ослабляет кислотный характер катализатора и тем самым снижает его активность во всех важных для промышленного процесса реакциях. Следовательно, продукты, образующиеся при крекинге на катализаторе, отравленном щелочными металлами, будут по своему характеру и составу приближаться к продуктам термического крекинга. Обычно ка катализаторах отлагаются металлы из аипарат фы установки или содержащиеся в сырье железо, никель, ванадий и медь. Известно, что при условиях, обычно существующих в системе каталитического крекинга, тяжелые металлы способны разлагать углеводороды на углерод и водород. Поэтому высказывалось предположение [39], что эта реакция просто налагается на обычные реакции крекинга. Однако, поскольку алкены обладают высокой реакционной способностью и имеются основания предполагать, что они наиболее подвержены разложению, влияние металлов можно рассматривать как ре зультат непосредственного их воздействия па вторичные реакции. Суммарный результат будет аналогичен результатам других вторичных реакций, т. е. выход кокса и легких газов увеличивается и выход бензина снижается, [c.158]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

С затронутыми здесь вопросами близко соприкасается проблема отравления катализатора. Отравление можно представить себе как осаждение некоего агента, приводящее к тому, что часть поверхности катализатора утрачивает активность. Отравляющий агент может осаждаться не только в виде слоя, но, например, в устьях пор зерен. В этом случае молекулы газа вынуждены диффундировать сквозь отравляющий осадок. Уилер проанализировал эту проблему математически, сделав при этом ряд упрощений, на наш взгляд, слишком больших. [c.108]

Для исследования кинетики отравления существенен источник поступления каталитического яда. Яд может либо поступать из реагирующей смеси, где он содержится в виде примеси, либо образовываться на самом катализаторе из исходного вещества или продуктов реакции. В обоих случаях кинетика отравления поверхности будет совершенно различной, что особенно сильно ощущается при диффузионном торможении процесса (см. раздел 1П.6). [c.56]

Отравление активной поверхности. Реакция адсорбции яда, протекающая при отравлении поверхности катализатора (см. главу I), [c.146]

Металлорганические соединения свинца, меди, мышьяка, попадающие с сырьем, гидрируются до металлов, которые, отлагаясь на поверхности катализатора, отравляют металлические центры, что приводит к подавлению реакций дегидрирования и гидрирования и к закоксовыванию катализатора. Отравление металлами необратимо, катализатор требует замены. [c.123]

Другае авторы связывают изменение активности алюмохромовых катализаторов со степенью дегидратации поверхности, которая также меняется как в процессе дегидрирования бутана, так и при окислительной регенерации [113, 114]. В процессе дегидрирования Сг " восстанавливается. Пары воды, образующиеся при восстановлении, вызывают обратимое отравление поверхности [95, 113]. Окисленная поверхность алюмохромового катализатора является более чувствительной к отравляющему действию воды, чем восстановленная . Полная дезактивация восстановленного оксида хрома(П1) парами воды наступала при покрытии 15% поверхности катализатора, а полное отравление окисленного оксида хрома(П1) отмечено уже при экранировании 2% поверхности [c.49]

В добавление к химическому отравлению поверхности железа может падать активность в результате физического покрытия поверхности и блокирования пор. Это случается, если происходит образование углерода ири крекинге углеводородов, таких как смазочное масло из компрессора, или при полимеризации олефинов. Очевидно, что для предупреждения отравления катализатора должны использоваться смазочные масла, свободные от серы. [c.164]

При использовании дистиллятов коксования в качестве сырья для каталитического крекинга наиболее нежелательны, особенно при работе на крекинг-остатке, хвостовые фракции газойля, выкипающие выше 450 С. В них содержится большое количество металлоорганических н полициклических ароматических соединений, которые вызывают коксование и отравление поверхности катализатора. Нежелательно также содержание фракций, выкипающих выше 450 С, и в газотурбинном топливе, и в профилактических средствах против прилипания сыпучих материалов к различного рода. [c.102]

В этом процессе гликоль окисляется в глиоксаль воздухом при 345°С я давлении 10 атм. Для ингибирования дальнейшего окисления проводят частичное отравление поверхности катализатора, вводя небольшие количества соединений галогенов (чаще всего дихлорэтилен). Катализатором является окись меди (3-8%), нанесенная из нитрата на инертную тугоплавкую окись алюминия /14/. [c.298]

Особым типом се,лективной каталитической реакции является отравление катализатора прн каталитическом синтезе аммиака кислородом или кислородсодержащими газами, такими, как СО, СО) и Н О. Все эти газы легко взаимодействуют с поверхностью железного катализатора, приводя к образованию на ней хемо-сорбированного слоя атомов кислорода [294]. Во время реакции с водородом эти кислородные атомы конкурируют с ато.мами азота. Поскольку хемосорбция кислорода происходит со значительно большей теплотой хемосорбции, чем азота, прис тствие в газовой смеси даже очень малых количеств кислорода вызывает серьезное отравление поверхности катализатора. [c.161]

Связи реагирующих веществ с катализатором не должны быть слишком слабыми, так как при этом исходные связи А—В и С—О не будут ослаблены в необходимой степени. Но они не должны быть и слишком сильными (это приведет к прочной хемосорбции, т. е. к отравлению поверхности катализатора). [c.148]

Кроме того, свойства твердых катализаторов ухудшаются из-за отравления их поверхности в результате адсорбции посторонних веществ ( ядов ), а также непосредственно в результате протекания самой катализируемой реакции. Примером действия ядов может служить отравление поверхности платинового катализатора различными соединениями мышьяка. Эти соединения прочно адсорбируются на многих активных центрах и снижают эффективность действия катализатора по отношению к ускоряемой реакции. [c.276]

X — время, с Ф — модуль Тиле Ф — модуль диффузионных ограничений X — доля отравленной поверхности катализатора [c.16]

При отравлении устья поры активность катализатора падает, очень быстро с увеличением доли отравленной поверхности. Это обусловлено тем, что здесь для протекания реакции необходима [c.204]

Рис. V- . Влияние доли отравления поверхности на отношение активностей свежего и отравленного катализатора [382, 383]

Задача определения, нанример, того, все ли атомы железного катализатора синтеза аммиака способны связывать с одинаковой силой первый атом водорода, приближающийся к поверхности, чрезвычайно трудна. В прошлом считалось [73], что если малое количество яда способно дезактивировать некоторые катализаторы, то это является доказательством активности только части центров поверхности. Однако другие количественные исследования [80] но отравлению поверхностей металлов указывают на их однородность. Де Бур [78] и Уилер [81] считают, что сильное действие некоторых ядов может быть обусловлено тем, что они блокируют значительную часть поверхности, располагаясь в устьях пор катализатора. Одно время появилась надежда, что применение изотопов предоставит неоспоримые критерии врожденной неоднородности [c.208]

Вопрос об отравлении поверхности пористого катализатора исследован Уилером [16]. При отравлении возможны два предельных случая. Первый — это равномерное отравление активной поверхности по всей глубине зерна. Такая ситуация может возникнуть при обратимом отравлении с установившимся равновесием и при медленном необратимом отравлении (когда реакция отравления идет во внутрикинетической области, захватывая весь объем пористой частицы). Равномерное отравление ведет просто к снижению эффективной константы скорости реакции к. Так как скорость реакции во внутридиффузионной области пропорциональна корню квадратному из к [см. уравнение (П1.46)], то отравление снижает скорость реакции в меньшей степени, чем при равнодоступности активной поверхности. [c.136]

При изучении отравления поверхности меди при каталитических реакциях наблюдались как линейные зависимости активности от количества адсорбированного яда из которых можно сделать вывод об однородности катализирующей поверхности, так и более сложные зависимости которые приводят к выводу о неоднородности поверхности медного катализатора. Интересно отметить, что при изучении одной и той же каталитической реакции, на одном и том же катализаторе, отравляемом тем же самым ядом, можно получить как линейную зависимость между количеством яда и активностью, так и нелинейную. Последнее зависит от того, производится ли изменение количества посаженного на медь кислорода непосредственной адсорбцией или постепенным снятием водородом заранее насаженного кислорода [c.437]

Следует отметить, что недостаточность использования метода прогрессивного отравления для характеристики отравления поверхности катализаторов объясняется большими экспериментальными трудностями, которые возникают перед исследователем. Это трудности, связанные с дозировкой малых количеств яда и, особенно, с определением на поверхности катализатора очень незначительных количеств отравляющих веществ. [c.450]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

В дальнейшем в связи с широким применением в качестве сырья крекинга тяжелых газойлей нефтепереработчики вплотную столкнулись с проблемой отравления катализатора и необходимостью удаления металлов из сырья или с катализатора. При попытках определить допустимую норму металлов в сырье крекинга и на катализаторе оказалось, что эти нормы зависят от типа установки. Так, было найдено, что в псевдоожиженном слое пылевидного катализатора происходит более существенное отравление, чем в движущемся слое шарикового катализатора. Металлы обычно концентрируются на внешней поверхности шарика [101, 102, 207]. При изучении распределения никеля и ванадия, отложившихся из сырья по сечению шариков катализатора, оказалось, что около 44% всего количества никеля и 48% всего содержащегося ванадия располагается в слое внешней поверхности гранул катализатора глубиной 35 мк, что составляет 57о от массы гранулы. При работе установки с циркулирующим слоем шарикового катализатора поверхность шариков истирается, и таким образом основная масса металлов, содержащаяся на катализаторе, выводится из системы вместе с катализаторной пылью. Это подтверждается следующими данными, которые были получены при истирании в лабораторных условиях катализатора, отравленного 0,01057о никеля [c.149]

Мультиплетная теория позволяет объяснить ряд свойств катализаторов. Избирательность действия промоторов, свойства смешанных катализаторов объясняются изменением числа и.строения мульти-плетных комплексов на поверхности катализатора. Отравление ки1а-лизаторов связано с адсорбцией ядов на атомах мультиплета. [c.445]

В действительности, как правило, при прочной (двухэлектронной) связи не образуются ни чисто гомеополярные, ни чисто ионные связи. Одноэлектронно (слабо) связанные атомы или радикалы обладают свободной валентностью и реакционноспособны , что и является причиной каталитического ускорения реакций. Двухэлектронные связи приводят к образованию прочных поверхностных соединений, не обладающих реакционной способностью и могущих являться причиной хемосорб-ционного отравления поверхности. В зависимости от типа полупроводника (и или р) адсорбция будет сопровождаться связью донорного или акцепторного типа, что и определяет селективность действия катализаторов полупроводникового типа. [c.302]

При 120°С скорость разложения тиофена относительно мала и поверхность катализатора сильно блокируется молекулами тиофена. При 200 °С скорость разложения тиофена значительно больше и поэтому, несмотря на более интенсивное по глощение катализатором серы, поверхность его меньше экранирована неразло-жившимися молекулами тиофена. Отсюда и большая активность катализатора относительно реакции гидрирования бензола. Ири отравлении неизмельченного катализатора реакция разложения тиофена идет, вероятно, во внутридиффузионной области. Диффузия молекул тиофена к активным центрам катализатора, интенсивность которой мало зависит от температуры в изучаемых [c.117]

Поскольку отношение гексе-ны/бензол при дегидрировании н-гексана определяется лишь степенью превращения (гексе-ны + бензол), а все отмеченные выше факторы сказываются лишь в той степени, в какой от них зависит степень превращения, то, по-видимому, ничем не оправдано предположение, высказанное рядом авторов [81, о существовании двух видов активных центров (дегидрирования и ароматизации) на поверхности катализатора. Это предположение, как известно, было высказано на основании опытов по дегидрированию н-алканов на катализаторах, отравленных ядами, в результате чего наблюдалось резкое уменьшение выхода ароматических углеводородов при почти постоянном выходе алкенов, что как будто бы указывает на различное влияние отравления катализатора в отношении реакции дегидрирования и ароматизации. Однако, как следует из рис. 1, такая картина наблюдается в результате снижения общей активности катализатора. Действительно, поскольку с уменьшением степени превращения выход ароматических углеводородов падает резко, а выход алкенов проходит через пологий максимум, то в результате отравле- [c.84]

Вещества, устойчивые к образованию сульфидов в объеме в лрисутствии НаЗ (10—1000 млн ), могут быть отравлены в ре-зз льтате поверхностной сульфидации. Этот вид отравления изучен недостаточно. Ничего не известно о том, может ли частичное отравление поверхности вызвать общую дезактивацию металла. Разработка катализаторов, обладающих общей стойкостью к отравлению серой, требует долгосрочных исследований в нескольких областях. Первая из них должна касаться химии образования поверхностных сульфидов (возможный метод исследования — электронная спектроскопия), вторая — сильных взаимодействий, включающих активный металл, например никель, и носитель или другое вещество, как средства для улучшения их стойкости к отравлению серой. Если это взаимодействие приводит к образованию соединения, то можно ожидать снижения активности, но оно может быть скомпенсировано нечувствительностью к сере и возможностью работы при высокой температуре. Одним из интересных взаимодействий является изъятие цеолитовыми носителями электронов из металлов группы платины, приводящее к улучшению стойкости к отравлению серой. Достойным внимания является применение этого эффекта к катализаторам метанирования. [c.238]

Приведенный анализ основан на допущении о том, что количество или распределение ядов не изменяются во времени. Однако в реальных условиях яд обычно накапливается на активных центрах катализатора, вызывая заметное падение его активности. Ясно, что наблюдаемый характер уменьшения скорости реакции во времени может в значительной степени зависеть от того, как яд распределяется по грануле катализатора. Выполненный Карберри и Горрингом анализ [63] позволяет установить изменение во времени доли отравленной поверхности сферической гранулы. Рассмотрено влияние на эту зависимость степени приближения распределения яда к тому или иному из предельных случаев. Авторы учитывали также влияние внешнедиффузионных ограничений. Полученные ими зависимости имеют такой же вид, как и для газификации углерода, и обсуждаются ниже. [c.205]

Платиновые катализаторы, отравленные свинцом, частично восстанавливают свою активность при переходе на топливо, не содержащее свинец или содержащее его в меньщем количестве. Анализ регенерированного катализатора показывает, что содержание свинца резко уменьщается на вненшей поверхности зерен катализатора, но увеличивается внутри зерен, т. е. в процессе регенерации происходит проникновение свинца с поверхности зерен катализатора в их объем. Наряду с этим происходит разложение сульфата свинца, и сера улетучивается. Поскольку при регенерации свинец не удаляется, последующий контакт катализатора с отработавшими газами, содержащими свинец, приводит к более быстрому и более глубокому отравлению. [c.158]

На сформированном катализаторе стационарная скорость процесса не зависит от концентрации СО2. Отсутствие частичного отравления поверхности продуктом реакции — СО2 — является интересной особенностью частично восстановленной ЗпОа, поскольку такое отравление, во всяком случае при низких температурах, представляет собой типичную особенность большинства окислов, даже частично восстановленной А12О3 [15]. Скорость реакции не зависит и от концентрации кислорода (при температуре 200° С, 6% СО в сухом воздухе, объемной скорости 20000 ч степень превращения — 2—20%), но зависит от концентрации СО. Однако, поскольку на ЗпОз энергия активации десорбции СО2 больше энергии активации адсорбции СО, принимается, что стадия десорбции СО3 определяет скорость реакции в большей мере, чем стадия адсорбции СО. Заключение авторов работы [24] об окислительно-восстановительном механизме окисления СО на БпОд при температуре около 200° С представляется малообоснованным, так как оно сделано практически только на основании кинетических данных. [c.220]

Отравление катализаторов малыми порциями ядов часто связывают с блокировкой этих пиков . Такой механизм отравления не всегда обязателен. В работе А. Е. Романушкиной, М. И. Темкина и автора [153] было показано, что отравление поверхности (по-видимому, бутиловым спиртом) может затрагивать в первую очередь и наименее активные места. Последнее было объяснено тем, что большие молекулы яда скатываются с выступов на менее активные места поверхности. [c.86]

Наконец, в последнее время Шурмовско в лаборатории катализа Института азотной промыш.пенности было изучено отравление железного катализатора парами воды при реакции синтеза аммиака. В этом процессе мы имеем пример вполне обратимого явления отравления поверхности металла активированно адсорбированным кислородом. В данном случае также отпадают опасения о неустановившемся равновесии, так как каталитическая активность измерялась при стационарном состоянии. [c.437]

Коротко остановимся на особенностях гидрирования изомеров на Р(1-черни. На рисунке 4 представлены кинетические и потенциометрические кривые гидрирования изомеров в этиловом спирте при 30°. Присоединение водорода к изомерам протекает с резким торможением процесса с самого начала реакции и не доходит до конца вследствие отравления поверхности катализатора образующимися аминами. Аналогичные кривые получены и при гидрировании в других растворителях. С наибольшей скоростью гидрируется 2-изомер, далее в ряду располагаются 4- и 3-изомеры. При гидрировании порц11и каждого из исследуемых нитрилов потенциал катализатора смещается в катодную сторону для 2- й 4-цианпиридинов на 80 и 20 мв соответственно и в анодную сторону для 3-цианпиридина — на 20 мв. Такие смещения потенциалов связаны, очевидно, с основным характером образующихся аминов и различной адсорбционной способностью исходных нитрилов. [c.268]

Это показывало, что условия реакции в данном случае существенно отличны от условий, в которых протекала дегидрогенизация метилциклогексана на катализаторе М/АЬОз, изучавшаяся А. А. Баландиными А. М. Рубинштейном. Повидимому, в случае циклизации гептана на ванадиевом катализаторе его поверхность насыщается при меньших скоростях пропускания, в результате чего все активные центры катализатора уже заняты, и увеличение скорости пропускания не может более влиять на количество водорода, выделяющегося в единицу времени. Далее опыты, поставленные при разных температурах (от 440 до 510°), показали что в течение 66 мин. (продолжительность опыта) наблюдается достаточно равномерное выделение газа, и, следовательно, отравление катализатора незаметно. Анализ подтвердил, что основным компонентом газа является водород. Правда, более длительные опыты показали, что при температуре около 500° и выше активность катализатора со временем сначала несколько возрастает, а затем начинает падать. Оба явления можно было попытаться объяснить дей- < тв71ем от,1тагающегося на катализаторе угля вначале реакция [c.219]

Если реагирующая смесь газов загрязнена примесями посторонних веществ, часто наблюдается полное или частичное падение активности катализаторов. Этот эффект называется отравлением, а вещества, которые его вызывают,— каталитическими ядами. Последними обычно являются вещества, способные к образованию более или менее прочных химических соединений с веществом катализатора или к силыюй адсорбции на его поверхности. В зависимости от прочности удерживания яда поверхностью катализатора отравление бывает обратимое или необратимое. Так, в случае синтеза [c.89]

Менее изучено отравление контактов в реакциях с участием водорода. На металлической поверхности, полностью насыщенной атомами серы, не адсорбируются СО и Н2. Однако углеводороды ненасыщенного характера типа СбНб или С2Н2 адсорбируются и на чистой и на отравленной поверхности катализаторов. Элементарная сера действует более эффективно, чем НгЗ и ЗОг, особенно в гидрогенолизе, по сравнению с реакциями гидрирования. В частности, сильная химическая связь, образуемая с серой, ослабляет взаимодействие платины с другими адсорбатами и может препятствовать диссоциации или крекингу углеводородов. [c.149]

Другим очень существенным достижением, относящимся к периоду 1920—1930 гг., было введение представления о неоднородности твердых поверхностей при хемосорбции. После опытов Пиза [7] по отравлению поверхности меди при гидрировании этилена следами адсорбированной окиси углерода был проведен ряд исследований (среди них следует отметить калориметрические измерения Гарнера [8] и Тейлора [9]), позволивших установить, что во многих случаях теплоты адсорбции газов значительно изменяются с уве-личениехМ покрытия поверхности. Эти результаты, а также другие данные по промотированию катализаторов были истолкованы Тейлором [10] с помощью представления об активных центрах . [c.488]