Растворителей общая основность

Возврат заключается в частичном направлении продуктов экстракции обратно на ступени, где они соединяются с основными потоками сырых рафината и экстракта. Его можно направить либо на один конец экстракционной системы, либо одновременно на оба, возвращая и экстракт, и рафинат. Возврат положительно влияет на разделение исходного раствора и чистоту продуктов, но вместе с тем. вызывает увеличение расхода растворителя, общего числа ступеней и размеров установки, поэтому при определении количества возврата необходимо произвести технико-экономические расчеты. [c.153]

Важную группу АПЭ-растворителей составляют протонные растворители. Общим признаком этих растворителей является наличие у них кислого атома водорода, который обеспечивает возможность образования водородных мостиков с основными электроотрицательными центрами. За счет такого механизма образования связи протонные растворители обладают свойствами акцепторов пары электронов. [c.444]

Доля липидов в ночвах колеблется от 2 до 12 % от общего количества органических веществ. В грунну липидов относят все вещества, извлекаемые из ночвы органическими растворителями (в основном смолы, воск). [c.49]

Другой легко измеряемый (хотя и не в сегда легко интерпретируемый) параметр—это дейтериевый изотопный эффект растворителя. Как на стадиях ацилирования, так и для дезацилирования имеет место общий основной катализ. Можно полагать, что в ОгО реакция будет проходить в 2—3 раза медленнее (см. выше). В этом случае экспериментальные данные четко соответствуют предложенному механизму. Проведение стадии ацилирования реакционноспособным (нитрофениловым) сложноэфирным субстратом дает возможность выделить образование тетраэдрического интермедиата см. схему (28) , так как распад последнего схема [c.495]

Несколько оснований, которые могут быть оттитрованы в среде уксусной кислоты, перечислены в табл. 1. Общую основность многих полифункциональных аминов можно определить в среде уксусной кислоты при условии, что р/ а(Н20) каждого аминного азота больше 3,0, и трудности, связанные с растворимостью, устраняются путем использования дополнительного растворителя. Ацетонитрил нейтрален но отношению к кристаллвиолету и ведет себя как активный ингибитор процесса осаждения перхлоратов аминов. В отсутствие дополнительного растворителя осаждение может произойти до завершения нейтрализации всех аминных азотов. [c.36]

Таблица 11.44. Результаты определения общей основности третичных аминов титрованием в разных растворителях

Выбранный для экстрактивной ректификации растворитель не должен оказывать коррозионного воздействия на установку и реагировать с компонентами исходной смеси, но должен быть термостабилен, легко доступен, не дорог и не токсичен. Температура кипения растворителя должна быть существенно выше температур кипения компонентов исходной смеси, так чтобы легко можно было отделить растворитель от кубового продукта, но температура кипения не должна быть настолько высока, чтобы тепло, затраченное на извлечение растворителя, составляло основную часть общего расхода тепла. Наиболее важными свойствами разделяющего агента являются его селективность и емкость. Селективность представляет собой отношение относительной летучести компонентов исходной смеси в присутствии агента к относительной летучести компонентов при его отсутствии. Емкость — это концентрация компонентов исходной смеси в жидкой фазе растворителя, при которой измерена селективность. Емкость часто лимитируется пределами растворимости. Например, вода является агентом для разделения парафинов и олефи-нов и имеет хорошую селективность, но емкость ее сильно ограничена. [c.369]

По определению гели состоят главным образом из двух компонентов диспергированного вещества (в данном случае соединения, из которого сформирован гель) и диспергирующего агента (растворителя) [27, 28]. В геле оба компонента взаимно проникают друг в друга и образуют устойчивую однородную структуру. Тесный контакт объемной сетки вещества с растворителем является основной характеристикой геля в пределах такой системы молекула может перемещаться в любую точку геля. (Если это условие выполняется только для диспергированного вещества, но не для диспергатора, то говорят, что мы имеем дело с пеной.) Существование непрерывной сетки диспергатора проявляется в том, что небольшие молекулы диффундируют в геле практически с той же скоростью, что и в чистом растворе. Остов геля построен, как правило, из макромолекул, контактирующих друг с другом в узловых точках или областях. Прочность контакта определяется характером энергетического взаимодействия между исходными, в большинстве случаев линейными, молекулами. В общем случае это либо вторичные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольное взаимодействие, дисперсионные силы), либо химические связи обычного типа ионные или ковалентные. Первый тип связи возможен лишь при взаимодействии большого числа группировок в итоге при этом возникают области связывания. При втором типе связи появляются лишь точки связывания, или узлы [29]. Удаление растворителя вызывает усадку геля, т. е. формирование ксерогеля иногда первичная структура сохраняется в виде жесткого аэрогеля. Тип сформировавшегося геля зависит от природы веществ, образующих гели, поэтому могут быть получены самые разнообразные гели. Получение гелей и их структурные особенности рассмотрены в гл. II, [c.15]

Электрохимия специфических растворителей рассматривается в ряде обзоров более узкого направления. Обзоры по электрохимии в ацетонитриле появляются ежегодно [39, 101, 148, 158]. Имеются обзоры по диметилформамиду и родственным амидам [438, 440]. ДМСО пользовался небольшой известностью, когда были впервые обнаружены его фармацевтические свойства, однако опасность, связанная С работой с ним, несколько понизила интерес к нему как электрохимическому растворителю. В течение последних лет были опубликованы обзоры по общей химии [290] и электрохимии [60] в ДМСО и родственных серосодержащих соединениях [115, 183, 215, 308]. Среди циклических эфиров наибольшее количество работ было выполнено в пропиленкарбонате [145—147, 179, 203, 285], хотя до последнего времени этому растворителю в основном уделяли внимание исследователи химических источников тока. [c.209]

Этот катализ осуществляется в инертных апротонных растворителях, например в бензене. Карбоксильная кислота выступает одновременно как общий кислотный и общий основный катализатор, а сама реакция характеризуется циклическим синхронным механизмом, происходящим без промежуточной локализации зарядов. [c.426]

И общего ОСНОВНОГО катализа, включающего частичный перенос протона от молекулы растворителя [107] [c.58]

Сопоставление уравнений (III. 17) и (III. 18) показывает, что они равноценны, если параметры общей кислотности Е и общей основности В для серий растворителей типа Y—X с переменным заместителем X, при неизменном центре сольватации Y, описываются обычными корреляционными уравнениями для учета эффектов заместителей. Действительно, показано, что параметры Е для алифатических спиртов и параметры В для алифатических спиртов и простых эфиров находятся I удовлетворительной линейной зависимости от соответствующих значений а или Ser [192, 199, 200]. То же самое показано относительно величин В для соединения типа RSR/ [201]. [c.112]

Диэлектрические проницаемости (е °). показатели преломления ( д), параметры общей кислотности (электрофильности) (Е) и общей основности (нуклеофильности) (В) растворителей. [c.332]

Это исследование, в сущности, можно считать первой систематической работой по изучению высаливания растворителя. Формулировка основного вывода автора Чем сильнее основание и чем слабее кислота, тем резче выражены явления повышения общего давления паров воды и спирта , конечно, в наши дни устарела. Однако следует помнить, что работа эта выполнена до окончательного признания теории электролитической диссоциации в России и до выяснения природы ионов. В переводе на современный язык вывод автора мог бы звучать так высаливание спирта тем больше, чем больше радиус катиона и чем меньше радиус аниона. [c.19]

Член второго порядка преобладает при низких основностях (pH 8—10), член третьего порядка — при высоких основностях (pH 13—14). Бимолекулярную долю можно истолковать как медленную атаку анионов ОН на дикетон, либо как медленное расщепление промежуточного продукта типа 2 на схеме (6.63), наконец, как медленное синхронное депротонирование и расщепление быстро образовавшегося гидрата -дикарбонильного соединения [189] (см. также [190]). Окончательный выбор между этими возможностями еще не сделан. Вклад третьего порядка связан с синхронным депротонированием — расщеплением аддукта 2 основанием доказано это изотопными эффектами растворителя = 3,8 (нри 25 °С). Такой эффект может быть объяснен лишь общим основным катализом, но не нуклеофильным катализом (см. разд. 6.2) [191]. [c.359]

Е-С — емкость сырья Е-6 — емкость сухого растворителя Ь -йА — емкость влажного растворителя Е-1 — емкость охлажденного раствора сырья Е-2 — приемник основного фильтрата Е-2А — приемник фильтрата промывки Ь-о — приемник для суспензии гача (петролатума) Е-4 — емкость раствора депарафинированного масла (основного фильтрата) -5 — емкость раствора гача Яр-Р — регенеративные кристаллизаторы, охлаждаемые фильтратом ЯрА-1, НрА-2 — кристаллизаторы аммиачного охлаждения Т-10, Т-13—подогреватели Т-23 — водяной холодильник Т-з, Т-А —аммиачные охладители Т-Р, Т-п, Т-12—теплообменники Ф-2--вакуумный фильтр. Ли-нтс. I — влажный растворитель с регенерации II — сухой растворитель с регенерации 111 — сухой растворитель па смешение с сырьем /V — сырье V — раствор охлажденного сырья на питание фильтров VI — основной фильтрат (раствор депарафинированного масла) VII — фильтрат от промывки лепешки (верхний фильтрат) VIII — суспензия (раствор) гача IX —сухой растворитель (общий поток) А —сухой растворитель на промывку леиешкп в фильтре Л / — растворитель на разбавление раствора сырья ХП — фильтрат пли вода XIII — раствор депарафинированного масла на регенерацию XIV — раствор гача на регенерацию. [c.187]

Из этих данных можно сделать вывод, что с повышением значения дипольного момента растворяющая способность растворителя в основном растет. Здесь лишь фурфурол представляет собой резкое исключение. Действительно, фурфурол, обладая дипольным моментом, приближаюпщмся к таковому в нитробензоле, по растворяющей способности уступает последнему. В то же время фенол, дипольный момент которого составляет величину, в 2 раза меньшую, чем фурфурола, по растворяющей способности значительно его превосходит. Наряду с этим жидкий сернистый ангидрид, обладающий почти одинаковым с фенолои значением дипольного момента, по растворяющей силе в несколько раз уступает фенолу. Причину этих отклонений от общей закономерности следует искать в строении неполярной части молекулы растворителя. [c.168]

Общая теория кислот и оснований исходит из того, что свободный протон не может существовать в растворе. Поэтому кислотные или основные свойства проявляются лишь тогда, когда сам растворитель обладает основными или кислотными свойствами. В связи с этим различают четыре типа растворителей 1) апротонные, не способные присоединять или отдавать протоны (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, гексаметилфосфортриамид) 2) протофильные — акцепторы протонов (вода, спирты, амины, жидкий аммиак) 3) протоген-ные — доноры протонов (вода, спирты, безводные уксусная, муравьиная, серная кислоты, жидкие хлористый и фтористый водород) 4) ам-фипротные растворители, обладающие кислотными и основными функциями (вода, этанол и др.). [c.83]

Аналогичным образом различают общий и специфический (5 из кислого растворителя 8Н) основной катализ. Уравнение Брёнстеда для основного катализа имеет вид [c.336]

Общие вопросы классификации растворителей по селективности рассмотрены в главе 3. Выбор органилеских растворителей. отвечающих основным требов иям обращенно-фазовой ВЭЖХ. небольшой. Практически только три растворителя, пригодные для обращенно-фазовых разделений, обладают. существенно различающейся селективностью метанол, ацетоиитрил и тетрагидрофуран. Изредка применяемый этанол в смысле селективности дублирует метанол, а диоксан незначительно отличается от тетрагидрофурана. К тому же, поскольку наиболее сильные взаимодействия в обращенно-фазовой хроматографии имеют место в подвижной фазе между молекулами воды, роль этих растворителей в обеспечении селективности вообще не столь велика, как при хроматографии на силикагеле. Обзоры работ, посвященных оптимизации селективности [111, 152], позволяют заинтересованным читателям ознакомиться с проблемой во всей полноте. Здесь же мы остановимся на одном из популярных и наглядных приемов оптимизации, основанном на использовании так называемого треугольника селектив- [c.115]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Ледяная уксусная кислота — очень хороший растворитель для определения общей основности благодаря эффекту выравнивания. Однако эта среда мало применима для определения различия между основностями нескольких соединений вследствие этого же эффекта выравнивания. Ледяную уксусную кислоту можно использовать для титрования оснований с рА"д (вода) болез приблизительно 2,3. Как указано на рис. 3, потенциометрическое титрование слабых оснований дает плохо определяемые конечные точки. [c.18]

Как уже было обсуждено, уксусная кислота выравнивает большинство аминов и поэтому представляет собой очень хороший растворитель для определения общей основности. Хлорную кислоту в уксусно1г кислоте используют в качестве титранта вследствие ее большой силы, а в качестве индикатора при этом обычно применяют кристаллвиолет. Вследствие выравнивающего эффекта уксусной кислоты, большой силы хлорной кислоты и хорошей растворимости солей хлорной кислоты в уксусной кислоте этот метод идеален для определения общей основности. [c.35]

Брауде и Штерн [25] указывают, что этот максимум не обнаружен в этанолацетоновом растворителе. Они объясняют этот факт тем, что структура воды частично разрушается органическим растворителем (увеличивается общая основность среды) и одновременно происходит избирательная гидратация протона. Когда активность воды достаточно снизится, этанол замещает молекулы воды в гидратной оболочке, и кислотность еще возрастает. Поскольку для рассматриваемого случая lg(m Yн mY г) не проявляет подобной зависимости (см., например, кривую р(ануа) на рис. VIII. 3), то максимум следует объяснить влиянием среды на диссоциацию индикатора. [c.195]

Если взаимодействие между ионами и растворителем в основном определяется электростатическими силами, то эти ряды должны коррелировать с дипольными моментами молекул растворителя. Если более существенны ковалентные взаимодействия, то определяющим фактором может оказаться основность растворителя. Были предложены корреляционные соотношения между этими данными и различными величинами, которые можно рассматривать как меру основности растворителя рКа (ряд б [38], ряд а [324], ряд з [149]) рК в (разд. 4.F) (ряд е [786], ряд а [523]) донорные числа (разд. 2.Б) (ряд в [269], ряд г [389]). Сопоставление рядов а — ж показывает, что во всех семи случаях по крайней мере одна из величин, которую рассматривают как меру основности, коррелирует с сольватируюшей эффективностью лучше, чем дипольные моменты. В пяти рядах три такие величны оказываются лучше, чем ц, с этой точки зрения. На рис. 2.17 приведен один пример такого рода. Из всех мер основности донорное число лучше всего, а рКа хуже всего коррелирует с основностью, оцениваемой по другим данным. Ряды зим можно использовать лишь для качественного обсуждения, поскольку нет достаточного количества необходимых параметров основности для этих соединений. Положение веществ в этих рядах в общем понятно с учетом основности, стерических факторов и эффекта хелатообразования. [c.362]

Заслуживает внимания роль Асп-102 (запрятанного в гидрофобный мешок и не способного поэтому отдавать свой протон молекуле растворителя НгО), который образует в сочетании с имидазольным циклом Гис-57 систему, выступающую в роли проводника протона. Этим обеспечивается как общий основный катализ на стадии ацилирования, так и общий кислотный катализ на стадии деацилироваиия фермента. Механизм всей реакции в целом может.быть охарактеризован как нуклеофильный катализ, первая стадия которого ускоряется общим основным, а вторая — общим кислотным катализом. [c.434]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Начиная с работ Горди и Стенфорда [193, 194], за меру общей основности (нуклеофильности) растворителей в разных вариантах используются сдвиги ИК-частот для связи О—D [195— 197]. При этом трудно учесть вклад неспецифической сольватации и разделить влияния электрофильной и нуклеофильной сольватаций в амфотерных растворителях. Таким же недостатком страдает и первоначальная шкала параметров общей основности В [72, с. 203]. Поэтому указанные величины определены заново [198]через сдвиги ИК-частоты ОН-груниы в феноле. Последние вызваны образованием водородной связи при добавлении характеризуемого основания в среде ССЦ. Фенол можно заменить другими стандартными кислотами, поскольку между соответствующими сдвигами частот соблюдаются хорошие линейные зависимости [198]. Согласно такому определению величины параметров общей основности растворителей даются следующим соотношением [c.108]

Кроме упомянутых величин В, в качестве количественной меры общей основности растворителей предложены так называемые донорные числа DN, приравненные отрицательным энтальпиям комплексообразования соответствующих оснований с SbSIs в 1,2-дихлорэтане [217]. [c.114]

В качестве смешанных растворителей было предложено использовать смеси тетрагидрофурана с пропиленкарбонатом и диметилсульфоксидом [24), с низшими алифатическими спиртами (до 50% по объему) [68], с 1,2-диметоксиэтаном [64] и 1,2-диметилформалем (30%) или 1,1-диметилформалем (46%) [69]. Затем, к пропиленкарбонату предложено добавлять этиленкарбонат [43, 47], нитроэтилен [34], ацетонитрил и метил- или бутнлформиат [47]. Эти вещества рекомендуется добавлять также к у-бутиролактону, диметилформамиду и диметилсульфоксиду [47]. Существует также более общая заявка [33], в которой в качестве растворителя для источника тока предлагается использовать смеси пентациклических эфиров (этилен- и пропилен-карбоната, Y-бyтиpoлaктoнa и т. д.) с представителями нитропарафинов, алифатических или циклических эфиров, циклических кетонов и алифатических нитрилов. По причинам, которые указывались выше, далеко не всегда можно легко объяснить преимущества смешанного растворителя по сравнению с индивидуальными компонентами. В литературе имеется чрезвычайно мало данных не только по физико-химическим свойствам растворов электролитов в смешанных растворителях, но даже и по физическим свойствам самих смесей. Поэтому кроме тех простых соображений, о которых говорилось выше, работа по подбору смешанных растворителей, в основном, носит эмпирический характер. [c.59]

Помня замечания, которые уже были сделаны в отношении О и х, можно сделать вывод, что если графически изображать g(k )A, как функцию lg/данной реакции, ускоряемой при заданной температуре рядом химически сходных кислот в данном растворителе, то все экспериментальные точки должны будут лечь на гладкую кривую, так как х является непрерывной функцией от К- Если эта гладкая кривая случайно окажется прямой линией (как это обычно и случается), то тогда х будет определять один и тот же наклон как при действии какого-либо ряда кислот на различные субстраты, так и при применении оснований, сопряженных с тем же рядом кислот, для ускорения реакций, претерпевающих общий основной катализ. Эти предполои<ения могут быть проверены экспериментальным путем, и такого рода экспериментальные работы были уже опубликованы в литературе. [c.376]