Полиэфиры основного характера

Полиэфиры основного характера [c.48]

Конденсационные полимеры по самой их природе содержат реакционноспособные функциональные концевые группы, поэтому неудивительно, что именно к этому типу полимеров был применен метод определения молекулярного веса анализом концевых групп. Концевые группы конденсационных полимеров часто имеют кислотный или основный характер, примером чего могут служить карбоксильные группы полиэфиров или аминные группы полиамидов такие группы особенно легко определять титрованием. Далее, молеку- [c.272]

ДЛЯ определения этих групп, когда они являются концевыми. Так, например, концевые карбоксильные группы в полиэфирах и аминогруппы в полиамидах можно определять непосредственно титрованием, учитывая их кислотный или основный характер соответственно. Аналогично гидроксильные концевые группы полиэфиров определяют способами с применением ацетилирования. [c.280]

При отстаивании дистиллят разделяется на два слоя верхний — так называемую жижку и нижний — отстойную (осадочную) смолу. Отстоявшийся дистиллят представляет собой жидкость с удельным весом от 1,02 до 1,05, с характерным кисло-смоляным запахом и окраской от желтой до красновато-бурой. В дистилляте содержится около 10—20% органических веш,еств из числа указанных выше. Часть этих продуктов вследствие растворяющ.его действия кислот, спиртов, эфиров и кетонов находится в растворенном виде, образуя растворимую смолу. При перегонках такая смола остается в кубовом остатке. Она содержит более трети веществ углеводного характера (в основном левоглюкозан, полисахариды). Кроме того, в ней находятся лактоны и полиэфиры оксикислот, многоатомные фенолы, их эфиры, различные кислоты и другие вещества. [c.127]

Изучение динамических механических свойств этого типа полиуретанов показало, что характер кривых эластичности в широком температурном интервале также зависит от степени поперечного сшивания и строения основной цепи полиэфиров. [c.108]

По характеру строения основной цепи высокомолекулярные соединения разделяются на две группы карбоцепные и гетеро-цепные. У карбоцепных соединений скелет цепей построен только из углеродных атомов. К ним относятся, например, полиэтилен, полиизобутилен и др. В гетероцепных соединениях скелет цепей наряду с атомами углерода включает атомы кислорода, азота, кремния, серы и других элементов. К этой группе принадлежат эфиры целлюлозы, белковые вещества, полиэфиры, полиамиды, силоксаны й др. [c.124]

ПОЛИЭФИРЫ ПРОСТЫЕ гетероцепные — высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи макромолекулы простую эфирную связь. Свободные концевые гидроксильные группы П. п. способны реагировать с различными кислотными агентами (бензолсульфохлоридом, хлористым ацетилом, уксусным ангидридом и др.), спиртами (напр., с метанолом в присутствии следов серной к-ты), альдегидами, изоцианатами идр. При повышенной темп-ре П. н. подвергаются деструкции, к-рая ускоряется в присутствии веществ кислого характера. [c.116]

Ниже кратко сформулированы основные принципы подбора исходных веществ для синтеза ненасыщенных полиэфиров с учетом характера их влияния на свойства продуктов. [c.11]

Полиэфиры относятся к классу полиарилатов, т. е. гетероцепных полиэфиров с фениленовыми группами в основной цепи, придающими ей повышенную жесткость. Существенное значение имеют количество и характер кинетических звеньев, расположенных между циклами. Эфирная группировка, точнее атом кислорода в основной цепи, обеспечивает гибкость цепи, тому же способствуют и метиленовые группы. При сравнении химического строения полиэтилентерефталата и поликарбоната можно ожидать, что поликарбонатные пленки окажутся жестче полиэтилентерефталатных, как оно и есть в действительности, вследствие близкого расположения циклов друг к другу. [c.19]

В многочисленных исследованиях свойств полиамидов и полиэфиров сравнивались в основном путем сопоставления температур размягчения или плавления. Такое сравнение, однако, не является полным, так как работоспособность полимера не может характеризоваться лишь температурой размягчения, определенной при случайно заданных напряжении и режиме испытаний. Для более полной характери стики работоспособности твердого полимера необходимо знать границы напряжений и температур, в которых он сохраняет достаточную твердость. [c.71]

Один из химических методов определения молекулярного веса заключается в анализе концевых групп, причем сначала требуется узнать число и характер концевых групп (двух или одной для линейного полимера). Необходимо также, чтобы все макромолекулы полимера в испытуемом образце имели по возможности одинаковые концевые группы, что очень трудно осуществить. Если при полимеризации появились разветвленные макромолекулы, то метод определения концевых групп, естественно, непригоден. В макромолекулах, например, полиэфиров концевая группа —СООН может быть оттитрована. Чувствительность этого метода понижается по мере роста молекулярного веса область применения этого метода лежит в основном в пределах молекулярных весов от 15 до 25 тыс., что соответствует наиболее обычному молекулярному весу конденсационных поли- меров. [c.18]

Состав и соотношение компонентов, входящих в основную цепь ненасыщенного олигоэфира, степень поликонденсации, полидисперсность, характер концевых групп, распределение структурных звеньев также оказывают значительное влияние на свойства покрытий. Использование наряду с ненасыщенными насыщенных кислот позволяет регулировать степень сшивки и получать эластичные продукты. Высокое содержание ароматических и других циклических компонентов в составе кислот и гликолей обусловливает повышение жесткости покрытий. С увеличением молекулярной массы полиэфира возрастают тепло- и химическая стойкость [3], твердость, прочность при изгибе и сжатии [5]. Это объясняется увеличением глубины превращения реагентов с повышением молекулярной массы полиэфира. [c.116]

Более серьезные отрицательные последствия в синтезе высокомолекулярных ПЭГ может иметь обнаруженное недавно [33] расщепление простых полиэфиров, в том числе полиэтпленоксида, под действием агентов основного характера типа бутиллития, щелочей, алкоголятов и т. п. Например, высокомолекулярный полиэтилен-оксид (молекулярная масса выше 100 тыс.) разлагается под действием бутиллития при 30 С до полиэтиленглпколя с около 1500. Аналогичным образом, но менее активно действуют соединения натрий и калия. Нетрудно предположить, что активность соединений щелочных металлов должна падать с увеличением радиуса и понижением электрофильности катиона, т. е. от Li+ к s , поскольку первоначально должен образовываться комплекс иона металла с кислородом. Роль таких реакций разрыва цепи непосредственно в ходе полимери-зациоиного процесса анионного типа в настоящее время не ясна. [c.228]

Реакция между спиртом, кислотой и глицидиловым эфиром в отсутствие катализатора в основном сводится к взаимодействию между эпоксидной и гидроксильной группами и между карбоксильной и оксигруп-пами реакция эпоксида с карбоксильной группой происходит в меньшей степени. Если, однако, в реакционной среде присутствует катализатор основного характера, то кислоты быстро расходуются вследствие образования сложных полиэфиров, и лишь затем начинается взаимодействие между эпоксидными и оксигруппами. Эту высокую избирательность можно объяснить следующими реакциями [c.344]

При полимеризации окиси пропилена в присутствии катализаторов основного характера образуется некоторое количество простых полиэфиров с одной концевой ОН-группой. Полученные таким путем полимеры содержат примеси аллиловых и пропениловых эфиров полиокси-пропиленгликолей Симонс и Вербанк показа- [c.44]

В настоящее время эти полиэфиры являются наиболее важными для производства полиуретанов. Их получают из окиси пропилена и низкомолекулярных триодов (триметилолпропан, глицерин 1 и гексантриол-1,2,6 ) в присутствии катализаторов основного характера. [c.48]

Перечень каталитически активных соединений кислотного и основного характера приведен в гл. П1, с. 49. Следует отметить, что при использовании некоторых специальных методов синтеза ненасыщенных полиэфиров (см. с. 19), введение катализаторов совершенно необходимо. Кроме того, если вместо кислот применяются их кислые или нейтральные эфиры, например метилитако-нат и диметилтерефталат, их переэтерификацию гликолями проводят в присутствии га-толуол- и бензолсульфокислоты, борного ангидрида, боратов, окислов РЬ, Zn, Mg или других соединений [166]. [c.36]

Другой способ получения низкомолекулярных, способных к сшиванию поликарбонатов основан на введении в их макромолекулу алифатических соединений, содержащих эпоксигруппы. Глицидильная простая эфирная группа может быть введена в ароматические поликарбонаты и смешанные поликарбонаты низкого или среднего молекулярного веса взаимодействием полиэфира в растворе или дисперсии с эпихлоргидрином в присутствии веществ, связывающих кислоту. Такие гомо- или смешанные поликарбонаты получают методом поликонденсации на поверхности раздела фаз, причем взаимодействие с эпихлоргидрином происходит во время фосгенирования или непосредственно после его окончания. При нагревании таких гомо- и смешанных поликарбонатов, содержащих концевые глицидильные эфирные группы, с отвердителями кислого или основного характера, обычно исдользуемыми в производстве эпоксидных смол, полимеры становятся нерастворимыми [c.77]

Реакция между спиртом, кислотой и эпоксидным соединением в отсутствие катализатора в основном сводится к взаимодействию между эпоксидной и гидроксильной группами и (или) между карбоксильной и оксигруппами реакция эпоксидной и карбоксильной групп протекает в меньшей степени. Если, однако, в реакционной среде присутствует соединение основного характера — основные или средние соли щелочных или щелочноземельных металлов слабых кислот (например, стеариновой), то кислые агенты быстро расходуются вследствие образования сложных полиэфиров лишь зател начинается взаимодействие между эпоксидными п оксигруппами [c.259]

Исследование влияния условий синтеза и относительной реакционной способности бисфенолов на состав и строение сополиарилатов показало, что при гетерофазной неравновесной сополиконденсации основные закономерности формирования микроструктуры сополиарилатов и арилалифатических полиэфиров имеют общий характер [293]. [c.71]

Для снижения хрупкости эпоксидных композиций, компенсации разности в термических коэффициентах расширения, уменьшения сопротивления эпоксидных композиций растрескиванию, придания вибропоглощающих свойств, улучшения реологических характеристик, снижения вязкости применяются в основном ДБФ и ТКФ [248—252]. Как и в случае пластификации фенолоформальдегид-ных смол, зависимость температуры стеклования от содержания пластификатора носит экстремальный характер [250, 251], что необходимо учитывать при отработке пластифицированных эпоксидных композиций. Пластификация полиэфир-стирольных сйстем проводится довольно ограниченно [253, 254]. [c.168]

С целью установления механизма деформации пенопластов нами проводились специальные эксперименты, позволившие непосредственно наблюдать поведение ячеек в процессе сжатия материала. Основным из этих экспериментов являлась микрокипосъемка процесса сжатия образца пенопласта. Съемка производилась на микрокиноустановке МКУ-1, позволяющей осуществить необходимое увеличение. Для того чтобы исключить влияние вскрытых поверхностных ячеек, фокусировка производилась на глубинные слои образца при съемке в проходящем свете. Было отснято несколько малометражных фильмов, показывающих процесс сжатия пенополихлорвинила и ППУ на сложных и простых полиэфирах. Результаты съемки показали, что при сжатии пенопластов стенки ячеек (элементы каркаса) подвергаются изгибу, что приводит к значительным общим деформациям образца. Переход к изгибным деформациям в ППУ (рис. 4) носит резкий характер, соответствующий характеру потери устойчивости тонких стержней, причем изгиб одной из ячеек приводит, как правило, к ослаблению и потере устойчивости соседних ячеек и всего слоя в целом. [c.326]

Пленкообразующие вещества — основные компоненты любых лакокрасочных материалов. Они придают этим материалам способность к образованию пленки при нанесении на твердую поверхность и обеспечивают покрытиям необходимые физикомеханические свойства. В зависимости от характера процессов, протекающих при пленкообразовании, различают пленкообразующие двух типов. К первому типу относятся вещества, которые при высыхании не претерпевают химических превращений и образуют пленку в результате физических процессов испарения органического растворителя, воды ( непревращаемые пленкообразующие). Ко второму типу относятся вещества, содержащие в макромолекуле функциональные группы (гидр-ОКСИ-, карбокси-, аминогруппы и т. д.) и образующие пленку в результате химических процессов полимеризации или поликонденсации ( превращаемые пленкообразующие). К непревра-щаемым пленкообразующим относятся, например, эфиры целлюлозы, битумы, перхлорвиниловые смолы, к превращаемым — высыхающие масла, алкидные смолы, ненасыщенные полиэфиры, полиуретаны. [c.211]

ТОТ факт, что в процессе образования металлополимеров происходит перераспределение интенсивности полос в области 700—830 смГ что, как можно полагать, обусловлено изменением характера функциональных групп и заместителей фенильных колец полиэфира. На рис. 2 приведены термограммы эпоксидно-диановой смолы, полимера, их смесей и металлополимеров свинца на их основе. Термограмма эпоксидной смолы характеризуется экзотермическим эффектом с максимумом при 384°, который обусловлен в основном изомеризацией эпоксидных групп в карбонильные и тепловой полимеризацией эпоксидных групп. Термограмма ФКП имеет экзотермический эффект с максимумом при 61 , что характеризует процесс поликонденсации полимера. Температура размягчения системы около 150°. Процесс термоокислительной деструкции характеризуется экзо- термическим эффектом с мак-симумом при 384°. Термограмма смеси полимеров с соотношением ЭД ФКП 1 3 по видублиз------о—--0 ,—о—0-- ка к термограмме полиэфира, и [c.100]

Полидисперсность продукта регулируется также непрестанно протекающими, наряду с основными процессами роста полимера, процессами его деструкции (стр. 576). К этим последним молекулы полимера тем бо- - Рис. 203. Дифференциальная лее чувствительны, чем выше их степень поликонденсации. Это обстоятельство создает внутренний механизм, регулирующий в известных пределах как среднюю степень полимеризации, так и степень полидисперсности продукта, причем чем больше возможность протекания процессов деструкции, тем сильнее сказывается нх нивелирующее действие на характер полидисперсности. В итоге, когда достигается равновесное состояние, это приводит к возможно малой степени полидисперсности. Поэтому степень полидисперсности полиэфиров и полиамидов сравнительно малэ. [c.567]

Определение числа компонент спектра поливинилиденхлорида затруднено большой шириной перекрывающихся линий. Лишь дополнительное исследование его сополимеров дало возможность точно установить их число. При сравнении спектра ЯКР С1 чистого поливинилиденхлорида со спектрами его блоксополимеров (с полистиролом и полиэфиром оксиэнантовой кислоты — рис. 8-2, б) оказалось, что число и расположение линий сохраняется, хотя линии чистого полимера гораздо шире. Это означает, что структура фрагмента и характер основного мотива расположения макромолекул остались прежними, однако степень упорядоченности в блок-сополимерах стала больше. Так как в каждой элементарной ячейке содержится по четыре полимерных цепи, то можно предположить, что статистическая разупорядоченность носит трансляционный характер, т. е. расположение ошибочной мономерной единицы в каждой цепи по отношению к соседним цепям статистическое. Образование блоксополимеров сопровождается упорядочиванием этой трансляционной неупорядоченности. [c.175]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

Плотность полиэфиров зависит не только от их молекулярной массы и состава основного звена, но и от характера и концентрации концевых групп. Так, увеличение соотношения [СООН] [ОН] при неизменном значении М приводит к сильному повышению плотности. Характерно, что даже низкомолекулярный эфир — ди-малеинат диэтиленгликоля имеет значительно более высокую плотность, чем полидиэтиленгликольмалеинат [2, 22]. [c.57]

В результате исследования процесса пленочной поликонденсации диэтилолтерефталата было установлено, что данный процесс носит ступенчатый характер. На первом этапе (т = 30 мин), который характеризуется в основном взаимодействием молекул исходного полупродукта друг с другом и с молекулами образующегося низкомолекулярного полимера, происходит интенсивное выделение этиленгликоля, о чем свидетельствует рост степени завершенности реакции и нарастание молекулярного веса полимера. На втором этапе поликонденсации (т > 30 мин) степень завершенности реакции практически остается постоянной, хотя молекулярный вес полиэфира продолжает увеличиваться. Это говорит о том, что на данном этапе определяющей является реакция между образующимися макромолекулами. [c.165]

Классификация сред, основные закономерности их воздействия на ненапряженные и напряженные резины подробно изложены в книге автора Разрушение полимеров под действием агрессивных сред . В последние годы опубликованы данные, в основном, о поведении ненапряженных резин, как обзорного характера [31, 32], так и посвященные частным вопросам стойкости резин в средах, используемых при производстве простых полиэфиров [33], в масле и бензине [34] в плавиковой, уксусной кислотах и диметнлформамиде [35] в иод- [c.150]

Большое число синтезированных в настоящее время полиэфиров позволяет установить, как это было сделано и для полиамидов, связь между строением мономеров и свойствами образующихся полимеров. Как и следовало ожидать, и в этом отношении имеет место определенная аналогия между обоими классами полимеров. Этот круг вопросов нашел отражение в работах Хилла с сотрудниками [28, 34, 38, 45[, Изара [98], Батцера [96], а также Коршака с сотрудниками [39, 93). Характер зависимости температуры плавления алифатических поли иров от числа метиленовых групп между эфирными связями принципиально отличается от аналогичной зависимости для полиамидов в то время как у полиамидов при увеличении числа амидных групп в цепи наблюдается повышение температуры плавления (см. рис. 3, стр. 31), для полиэфиров имеет место обратное явление — чем большее число эфирных групп приходится на единицу длины цепи, тем ниже температура плавления полиэфира. Этот факт представляется на первый взгляд неожиданным, так как при увеличении числа эфирных групп в цепи возрастают силы взаимодействия и поэтому следовало бы ожидать повышения температуры плавления. По мнению Банна [95], аномальное поведение алифатических полиэфиров можно объяснить, если учесть возможность свободного вращения отдельных звеньев цепи относительно некоторых связей (в частности, входящих в эфирную группировку), и поэтому большая гибкость макромолекулы перекрывает влияние увеличения сил межмолекулярного взаимодействия (см. также [40]). Поэтому температура плавления всех алифатических полиэфиров в отличие от соответствующих полиамидов ниже температуры плавления полиэтилена и приближается к последней по мере уменьшения числа эфирных групп на каждые 100 атомов основной цепи. Эта закономерность имеет место и для полиамидов (рис. 11), но зависимость изменения температуры плавления от строения цепи обратная. [c.57]

Так же как и при получении полиамидных волокон, непрерывный процесс синтеза полиэфира и фopгv oвaния из него волокна является наиболее эффективным. Основным затруднением при реализации этого способа является недостаточно высокая термостойкость получаемого полиэфира, что приводит к постепенной деструкции и гидролизу при длительном выдерживании его при высокой температуре (280—290°С). Для устранения этого недостатка и создания необходимых условий для осуществления непрерывного процессса получения полиэфирных волокон необходимо блокировать концевые группы ОН путем их этерификации. Решение этой задачи, в частности выяснение влияния характера реагентов, используемых для этерификации коицевых грз пп ОН, на термостабильность полиэфира, имеет важнейшее значение для дальнейшего технического прогресса в производстве полиэфирных волокон. [c.139]

НИИ покрытий из олигокарбонатметакрилатов с регулярным строением молекул. При сравнении характера ассоциатов со структурой покрытий на их основе было выявлено [185], что для олигомеров с регулярным строением молекул их размер и морфология сохраняются в покрытиях в условиях полимеризации при температуре, большей температуры стеклования полимеров. Это обусловлено тем, что для таких олигомеров полимеризация на подложке протекает очень быстро, а индукционный период на кинетических кривых изменения внутренних напряжений практически не прослеживается (рис. 5.3). Для нена- сыщенных полиэфиров и эпоксидов процесс формирования покрытий проходит через стадию агрегации ассоциатов с образованием более сложных надмолекулярных структур. Формирование однородной упорядоченной структуры из имеющихся в жидкой фазе заготовок, по-видимому, является основной причиной возникновения значительно меньших внутренних напряжений при формировании покрытий из олигоэфиракрилатов с регулярным строением молекул. [c.185]

Что касается полимерных пластификаторов, то их сов местимость и характер зависимости механических свойств от температуры и вязкости обусловливаются возможностью внедрения отдельных сегментов полиэфира между макромолекулами пластифицируемого полимера. Подвижность молекул полиэфира в системе полимер — пластификатор зависит от их размера и строения. Большое значение имеет и степень насыщения функциональных групп концевых звеньев пластификатора. Наибольшей активностью обладают пластификаторы, в которых на каждые 4 атома углерода в цепи приходится одна гидроксильная или карбоксильная группа . Если молекула полимерного пластификатора значительно больше, чем средний кинетический сегмент макромолекулы основного полимера, эффек- [c.362]

Фенолятное расположение, по-видимому, придает сложноэфирной группе характер двойной связи, что приводит к образованию дополнительной квазифенильной или квази-2,6-дизамещен-ной нафталиновой группы, тем самым увеличивая длину мезогена и ограничивая вращение вокруг сложноэфирной связи. В противоположность этому вокруг поливинилбензоатной сложноэфирной связи такое свободное вращение возможно и удлинения мезогенной группы не происходит. Это предположение находит некоторое подтверждение в различиях фазовых переходов, обнаруженных для термотропных полиэфиров с мезогенными группами в основных цепях, содержащих сложносложноэфирные группы в тех же двух положениях [163] мы считаем, что то же самое объяснение подходит и здесь. Следовательно, хотя на первый взгляд все мезогенные группы, перечисленные в табл. 3.1, кажутся одинаковыми, на самом деле это не совсем так. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология