Алкены из алкенов

Химические свойства. Во многих реакциях л-связь является донором электронов, поэтому она легко реагирует с электро-фильными реагентами. В связи с этим для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения разрыв л-связи протекает по гетеролитическому механизму. Если атакующая частица является радикалом, то разрыв связи протекает по гомолитическому механизму и далее происходит свободно-радикальное присоединение. Для алкенов также характерны реакции окисления я-связи. [c.295]

Гомологический ряд алкенов (этиленовых углеводородов) имеет общую формулу С Н2п. Углеводороды этого ряда имеют на два водородных атома меньше, чем соответствующие алканы как известно, это происходит из-за того, что между парой атомов углерода в алкенах имеется двойная связь. Структурные формулы и названия первых членов ряда следующие [c.96]

Структурная изомерия алкенов обусловлена не только строением углеродного скелета, как это свойственно алканам, но и положением двойной связи в главной углеродной цепи. Первым гомологом, для которого осуществляется изомерия с учетом этих двух признаков, является алкен С Н . [c.74]

Изомеризация алкенов по крайней мере частично обусловливает некоторые важные преимущества каталитического крекинга по сравнению с термическим. Изомеризация двойной связи происходит почти нацело поэтому алкены, образующиеся при каталитическом крекинге, содержат весьма небольшое количество 1-алкенов, в то время как при термическом крекинге образуются в преобладающей степени 1-алкены. При углеводородах, выкипающих в пределах бензина, это означает некоторое повышение октанового числа алкеновых компонентов, образующихся при крекинге. Скелетная изомеризация алкенов, нротекаю- [c.145]

Реакции алкенов в настоящее время еще не исследованы в той степени, чтобы можно было делать исчерпывающие выводы и точные расчеты. Однако из имеющегося экспериментального материала ясно, что термическое превращение алкенов сопровождается процессами полимеризации, распада, изомеризации, дегидрирования, деструктивной конденсации и т. п. В зависимости от температуры и давления одни из этих реакций протекают в большой степени, а другие в меньшей. Термические реакции алкенов при низкой и при высокой температурах протекают, как показывают опыты, по совершенно отличным друг от друга путям. [c.114]

Другой тип окисления алкенов — действием перекиси водорода в муравьиной кислоте — отличен в том отношении, что приводит к транс-присоединению. Причины такого стереохимического результата реакции будут рассмотрены в гл. 13 в связи с получением и реакциями окисей алкенов (эпоксисоединений). [c.182]

Но все же, несмотря на достигнутые успехи, даже для алкенов пока осуществлена только небольшая часть окислительных каталитических реакций, допускаемых термодинамикой. Как уже отмечалось выше, несравненно хуже положение с окислением алканов. Из них можно надеяться получить каталитически все приведенные выше продукты неполного окисления алкенов и многие другие. Но пока очень немногие из этих реакций удается осуществить с приемлемыми выходами. Между тем уже одно только избирательное каталитическое окисление алканов в алкены или в алкины, цикланы, наконец в ароматические углеводороды, было бы выдающимся событием. [c.9]

Следовательно, в кислой среде существует тенденция к изомеризации ионов карбония I, II и IV в структуру III, а алкенов V и VII — в VI. При этом равновесие между двумя соседними на схеме ионами карбония формально связано с перескоком атома водорода к соседнему атому углерода (а-миграция). Аналогично, равновесие между двумя соседними алкенами формально сопряжено с Р-миграцией атома водорода. Эти миграции, как конечный результат двух последовательных элементарных стадий, следует отличать от истинной мономолекулярной миграции, рассмотренной в предыдущем разделе. [c.303]

Полузаводские испытания убедительно доказали широкую применимость процесса и для других целей, помимо производства алкенов и диенов 04. Так, дегидрированием пропана можно получать пропилен, а изобутапа — изобутилен. Типичные показатели для такого использования процесса приведены в табл. 8 и 9. Здесь указаны расчетные выходы продуктов для промышленной установки, вычисленные на основании полузаводских испытаний. Дегидрирование пропана и изобутапа проводили в условиях, близких к условиям дегидрирования к-бутана. Поэтому можно считать, что существующие установки дегидрирования легко можно использовать для производства других алкенов при условии соответствующей реконструкции секции разделения и очистки продуктов. Из табл. 8 и 9 видно, что пропилен и изобутилен можно получать из соответствующего парафипистого сырья с чрезвычайно высокой избирательностью. Это достигается главным образом вследствие того, что нри обычных условиях проведения процесса оба эти алкена в весьма малой степени вступают в побочные реакции. [c.293]

Дальнейшее повышение температуры вызывает реакции крекинга алкенов. Если при деполимеризации распад молекул на две части происходит, повидимому, по правилу двойной связи, то при крекииге может разорваться любая связь независимо от положения двойной связи. Крекинг сопровождается реакциями перераспределения водорода, в результате которых, с одной стороны, получаются легкие продукты насыщенного характера, с другой — на катализаторе образуются коксовые отложения как продукт реакций глубокой конденсации исходных и промежуточных продуктов. Другой источник водорода при каталитическом крекинге алкенов — реакции циклизации алкенов и дегидрирования цикленов, приводящие к образованию ароматических углеводородов. Реакциям насыщения ненредельных благоприятствуют умеренные температуры (до 400° С) и относительно длительное время контакта продукта с катализатором. Скорость насыщения зависит от структуры алкена иапример, изобутен превращается в изо-бутан в 7 раз быстрее, чем нормальный бутен в нормальный бутан. [c.208]

Как и в случае алканов, существует несколько различных систем номенклатуры алкенов. Для простейших алкенов часто используют их тривиальные названия этилен, пропилен и бутилен. Бутилены различают с помощью приставок а, и изо. Геометрические изомеры обозначают как цис- и тране-изомеры. Необходимость большого числа приставок для названия высших алкенов делает эту систему непригодной. Различные алкены с одинаковым числом атомов углерода иногда называются общим названием, например пентилены (амилены), гексилены, гептилены и т. д. [Иногда алкены обозначают как производные этилена, например тетраметилэтилен для углеводорода (СНз)2С=С(СНа)2-1 [c.150]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

В ацетилене а-связь оказывается полностью экранированной взаимодействующими я-электронами двух простых л-связей. Эти я-связи практически аналогичны тс-связи в этилене, с той лишь разницей, что энергия я-связи стала еще меньше, чем а-связи С-С. Ее энергия в алкинах = 234 кДж/моль, тогда как в алкенах =271 кДж/моль. Можно полагать, что понижение прочности простой я-связи в алкинах обусловлено межэлектрон-ным отталкиванием а- и я-электронных пар С=С-связи. В алкинах оно сильнее, чем в алкенах. Вследствие низкой энергии я-связи и сильной поляризуемости в алкинах я-связь является главным реакционным центром. В химических реакциях сначала раскрывается одна я-связь, затем вторая [c.328]

Большинство соединений фосфора, имеющих связь фосфор — водород, присоединяется к алкенам [1]. Например, фосфин, а также первичные и вторичные фосфины легко присоединяются к алкенам, как правило, при инициировании перекисью трет-бутила [31]. Фосфористая кислота [32, 33, ее эфиры [34—36] и соли [37] вступают в реакции присоединения с высокими выходами, как и фосфорноватистая кислота [38] и гипофосфит натрия [39]. Многие из продуктов этих реакций упомянуты в обзорах Косолапова [40, 41]. Позднее внимание привлекли реакции присоединения ди-фосфинов- таких, как тетрафтор- [42] и тетраметилдифос-фины [43, 44], к алкенам с образованием 1,2-бис-фосфорили-рованных этапов, например [c.169]

В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2]-фотоциклоприсоединеьшя (как в варианте алкен- -алкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться вьщелением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсоединение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [c.242]

Примером все возрастающей роли комплексов переходных металлов в химии алкенов является реакция алкенов с оксидом углерода (II) и водородом. Реакция протекает под давлением и при нагревании е присутствии комплексов переходных металлов и является одним из наиболее эффективных методов получения альдегидов. Эта реакции называется гидроформилированнем алкенов, а соответствующи процесс в промышленности называют оксо-сннтезом. [c.91]

Скорость присоединения галогенов к алкенам существенно ависит от строения алкена. При введении в алкен метильных аместителей за счет их - /-эффекта увеличивается электронная [лотность между атомами углерода, связанными двойной связью, I скорость реакции возрастает. Напротив, трифторметильная руппа СРз вследствие отрицательного индуктивного эффекта юнижает электронную плотность в алкене и тем самым затруд-1яет электрофильную атаку. [c.127]

Теоретические основы. Изомеризация алкенов — равновесная реакция, отличающаяся гораздо большим числом изомеров, чем для алканов с таким же числом атомов углерода. Так для гексена число возможных изомеров уже достигает 20. Теплота реакции слабо зависит от молекулярной массы алкенов, температуры, а наибольшего значения (около 20 кДж/моль) она достигает для превращений типа алкен-1 —> 3,3-диметилал-кен. Для трех линейных изомеров бутена наиболее термодинамически стабильным при низких температурах является транс-кзомер, тогда как при более высоких температурах отношение транс- и г/мс-изомеров уменьшается, кроме того, увеличивается доля бутена-1 (табл. 12.101). Для четырех изомеров бутена, в том случае, когда возможно образование изобутена, его равновесная концентрация самая высокая и колеблется от 72 при 27 °С до 40 % при 427 С (табл. 12.102). [c.892]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит г/1/с-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе /ирйн -положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—цис- . Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р-Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

Потребность шромышленмости в алкинах н диенах растет из года в год. Разрабатываются и применяются термические, термоокислительные, злектродуговые методы их производства. Условия (получения алкенов три койверсии алканов двуокисью углерода рассматривались в статье [1]. В данной работе приведены результаты анализа реакций образования алкинов и диенов. Современные процессы их полз чения заключаются главным образом в дегидрировании алканов и алкенов. Метод конверсии алканов двуокисью углерода до алкшов и диенов имеет также определенный практический интерес, но анализы условий проведения процесса в литературе отсутствуют. [c.184]

Кинетические закономерности деструктивной гидрогенизации топлив изучены менее полно, чем гидрирование алкенов. Однако, если исходить из сопоставления с крекингом и рассматривать ее как каталитическое расщепление углеводородов в присутствии водорода, можно предположить, что она также является параллельно-последовательным процессом. Кинетические графики фиг, 16 парофазной деструктивной гидрогенизации газойлевых фракций весьма характерны тем, что кривые Хб -л со (при построении ) рассчитывается по гидрируемому продукту) для разных отношений Снз Сб почти сливаются одна с другой. Сравнение их с кривой гидрирования алкенов (фиг. 15 и 14, Б), подчиняющихся уравнению (2.1.60), показывает, что ход деструктивной гидрогенизации, повидимому, может быть описан одинаковым уравнением. Незначительные расхождения кривых Хд—< , очевидно, являются следствием некоторой неточности эмпирической формулы М. С. Немцова, исходя из которой вычислялись выходы бензина при разных т и Сн 2. Изменение соотношений выходов бензина и газа при углублении парофазной гидрогенизации еще не исследовано, но нет никаких оснований ожидать, что оно может оказаться иным, чем при каталитическом крекинге. Поэтому логично допустить, что влияние температурных режимов в обоих случаях должно быть близким. [c.387]

Образование растворимых в кислоте соединений при различных отно-шепиях изобутан алкен показано на рис. 6 [1]. Как видно, выход их быстро изменяется. При отношении 6 1, широко применявшемся на установках начального периода, образование растворимых в кислоте компонентов составляет около 2,85 кг м авиационного алкилата (и приблизительно такой же выход на 1 ж суммарного алкилата), а при отношении 10 1 снижается до 1,15 кг/ж . Экстраполяцией легко можно найти, что при отношении изобутан алкен около 13 1 и выше I растворимые в кислоте соединения не образуются. [c.183]

СпЩп-2 2 Двухвалентные радикалы, получаемые отнятием двух водородных атомов от одного и того же углеродного атома алкенов Алкенили- дены — [c.26]

Спирты присоединяются по кратным углерод-углеродным связям (с образованием простых эфиров) различными путями. Механизм и ориентация электрофильного присоединения к алкенам с общим кислотным катализом такие же, как и при гидратации [150]. Как и в случае гидратации алкенов, ограниченил, свойственные реакциям, катализируемым кислотами, могут быть обойдены при использовании непрямых методов. Применение трифторацетата ртути (П) в реакции сольвомеркурирования-демеркурирования [151] позволяет обычно получать прекрасные выходы аддуктов Марковникова даже с лабильными алкенами и третичными спиртами [схема (126)]. В сходном методе —при обработке алкена спиртом и N-бромсукцинимидом с последующим восстановлением -бром-эфира [152] —единственным недостатком является низкий (50—60%) выход на первой стадии. [c.67]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Алкай — апкан -f- алкен Алкен - алкен - - алкен [c.134]

Можно распространить правило Марковникова на присоединение соединений общего типа X — к несимметрично замещенным алкенам при этом необходимо дать четкий ответ на вопрос о том, какой из атомов — X или — является более электрофильным. Если поляризация связи X — такова,, что X положителен (X — ), то X будет присоединяться к алкену в виде X таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный карбониевый ион. Эта стадия будет определять направление присоединения. Например, если известно, что в НОВг связь О — Вг поляризована таким 80 60 [c.174]

Полученные недавно р-оксидоилиды (55) [47], образующиеся при депротонировании бетаинов (уравнение 63), оказались весьма полезными реагентами, так как протонирование их протекает стереоспецифично и приводит к протонированным тр о-бетаинам и, следовательно, к транс-алкенам. Этот прием использовался а реакциях конденсации, которые в обычных условиях приводят к значительным количествам ц с-продуктов [48]. Взаимодействие илидов (55) с К-хдорсукцинимидом с последующим элиминированием фосфиноксида приводят к хлор- ыс>алкенам, тогда как при использовании иодозобензолдихлорида образуются хЛор-тракс-ал> кены [50]. [c.121]

Двойственная реакционная способность тиокетонов выражена, например, в фотохимических реакциях тиобензофенона с алкенами, С алкенами, имеющими не электроноакцепторные, а другие заместители, тиобензофенон реагирует при облучении светом с длиной волны 589,0 и 366,0 нм, т. е, при возбуждении до состояния 5i и 5г при этом образуются тиетаны или 1,4-дитианы в зависимости от прос гранственных факторов и от концентрации тиокетона (схема 64) [154, 155]. Однако самые высокие выходы получены при облучении светом с длиной волны 589,0 нм. Полагают, что эта реакция проходит через самое низкое триплетное состояние (Ту) и что этот процесс характеризуется как региосе лективный, но не стереоспецифичный. Тиобензофенон реагирует очень быстро при комнатной температуре с алкенами, имеющими электроноакцепторные заместители, при облучении светом с длиной волны 366,0 нм с образованием тиетанов, однако при облучении светом с длиной волны 589,0 нм в реакции образуется [c.597]

Гидроборирование нетерминальных алкинов комплексом боран-ТГФ при стехиометрическом количестве борана приводит в основном к (2)-тривинилборану, В случае гексина-3 дигидробори-рование идет примерно на 16% [4, 91а]. Регионаправленность реакции с алкинами сильнее зависит от размеров заместителей, чем в случае алкенов [916] (табл, 14.2,11). Это обусловлено тем, что в переходном состоянии для линейных алкинов (Юа) и (Юб) имеет место большее взаимодействие групп, связанных с бором и углеродом, чем в случае соответствующих алкенов. Переходное состояние (10а) становится более предпочтительным по мере увеличения объема групп. [c.268]

Дегидратацию спиртов с образованием алкенов можно осуществить с помощью различных кислот Брёнстеда или Льюиса. При действии сильных кислот ациклические спирты дегидратируются преимущественно по механизму Е1 с образованием продуктов, отвечающих правилу Зайцева, т. е. преобладает наиболее стабильный алкен (см. Сайкс, с. 238). При этом возможны перегруппировки углеродного скелета промежуточно образующихся карбокатионов. Некоторые реагенты, например оксихло-рид фосфора, способны осуществлять преимущественно транс-отщепление, что отвечает механизму Е2. Поскольку Е1-отщепление менее стереоспецифично по сравнению с Е2, выбор реагента для дегидратации спиртов важен для получения нужного продукта. Попытки получить третичные спирты, например, с помощью реакции Гриньяра (разд. 4.1.2) часто сопровождаются самопроизвольной дегидратацией с образованием алкенов. [c.27]

В промышленности простейшие спирты получают гидратацией алкенов. Алкен и водяной пар пропускают над подходящим катализатором, таким, как фосфорная кислота, абсорбированная на инертном материале. Этанол и алкогольные апитки производят ферментацией сахара, полученного из фруктов или зерна. Например, при производстве пива в воду добавляют частично проросший ячмень (солод), и фермент диастаза гидролизует крахмал до дисахарида мальтозы. Затем добавляют дрожжи, и мальтоза гидролизуется до глюкозы (разд. 11.4). Глюкоза превращается в пировиноградную кислоту (гл. 15), которая декар-боксилируется и далее восстанавливается с образованием этанола. [c.142]

Окисление сильными окислителями, такими, как перманганат калия в кислой среде (с целью установления места двойной связи в алкенах) не всегда удобно тем, что эти окислители легко окисляют также первичные и вторичные спирты, а это может 1и ести в заблуждение. Поэтому для установления места двойной связи в настоятцее время применяют озонирование алкенов. Озон легко и количественно присоединяется к двойной связи алкена и образует неустойчивые, иногда взрывающиеся озон иды. Озониды под действием воды или атомарного водорода )аснтеп-ляются и образуют альдегиды. На основании того, какие образуются альдегиды, можно судить и о том, в каком месте соединения находилась двойная связь [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология