Алканы дегидрирование

РЕАКЦИЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ И ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ [c.261]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Формальдегид Получают в основном дегидрированием метанола (полученного гидрированием окиси углерода или окислением углеводородов Са—С4) и прямым окислением метана или алканов Сз—С4. [c.142]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Г. Д. Гальперн [21] показал, что в процессе дегидрирования сураханского бензина (фракции 185—195°) над платиновым катализатором при 300—310° не происходит ни дегидроциклизация алканов, ни гидрогенолиз пятичленных цикланов. Побочные реакции, искажающие конечные результаты, не имеют места в случае дегидрогенизации лигроиновых фракций. [c.165]

Таким образом, в присутствии металлических и металлоксидных катализаторов одним из наиболее вероятных путей ароматизации н-алканов является описанный выше путь последовательного дегидрирования. Однако уже в первых работах по риформингу [41] указывалось на возможность промежуточного образования циклопентанов при ароматизации н-гептана, поскольку в катализате содержалось 1,0—1,5% алкилциклопентанов. В дальнейшем этот путь ароматизации алканов, как отмечалось ранее, получил строгое экспериментальное подтверждение. [c.239]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Но прошло время, и идеи Бызова обрели свое хозяйственное значение. С развитием вторичной переработки нефти (крекинговые процессы, газофракционирование) по мере становления нефтехимии (пиролиз, изомеризация алканов, дегидрирование) появилась реальная возможность перевода всех заводов СК на нефтехимическое сырье. Произошло это как в СССР, так и во всем мире уже после второй мировой войны. А началось в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета еще в начале 20-х годов. Таковы судьбы многих разработок, опережающих свое время. [c.123]

Как уже отмечалось ранее (см разд 12 1), алкены можно получить из алканов дегидрированием, пропуская их при высокой температуре над оксидами некоторых металлов Аналогичным образом из этилбензола получают в промышленности стирол-важнейший мономер, из которого производят многие полимерные материалы [c.191]

Кинетика сульфирования. Качественно было установлено, что при обработке алканов концентрированной серной кислотой скорость дегидрирования и изомеризации (в особенности алканов с третичными атомами водорода) увеличивается с ростом температуры и может превысить скорости других реакций. [c.319]

Реакция дегидрирования позволяет получать из насыщенных углеводородов, или алканов, ненасыщенные углеводороды, которые иначе назы- [c.287]

Реакции дегидрирования цикланов и дегидроциклизации алканов связаны со значительным потреблением тепла, а так как в стационарных каталитических слоях наиболее удовлетворительной формой подвода тепла является внесение его с парами сырья и водорода, то неизбежный перегрев паров сырья до ввода в реакционную камеру давал начало чисто термическим реакциям коксования в трубчатых печах и усугублял положение с коксованием окисных катализаторов. [c.292]

Первая стадия дегидрирования алканов С4—С5 заключается в превращении их в соответствующие алкены, а вторая — это процесс получения дивинила и изопрена, [c.350]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Рис. 11.1. Схема дегидрирования алканов С4 и С5 в соответствующие алкены в псевдоожиженном слое катализатора К-5

Выше уже отмечалось, что снижение парциального давления углеводородов С4 и С5 при их дегидрировании теоретически должно приводить к существенному повышению выхода целевого диена. Так, термодинамический расчет показывает, что если при атмосферном давлении максимально возможное количество изопрена в продуктах дегидрирования изопрена при 600 °С составляет всего лишь около 10%, то при давлении 0,02 МПа эта величина превышает 30%. Важность этого результата становится еще более очевидной, если учесть сложность и энергоемкость системы разделения алкан-алкен-алкадиеновых смесей. Но несмотря на то, что и с практической точки зрения осложнено как сооружение, так и эксплуатация промышленной установки, работающей при высокой температуре под вакуумом, параллельно с разработкой дегидрирования при атмосферном давлении ЕО многих странах велись исследования в направлении создания технологии дегидрирования при пониженном давлении. Было найдено, что алюмохромовые катализаторы, успешно применяющиеся для дегидрирования алканов и алкенов, весьма эффективны и при работе под вакуумом. Технически приемлемый выход диенов наблюдается при использовании как стационарного, так и псевдоожиженного слоя катализатора. Естественно, что в соответствии с результатами термодинамического расчета, продукты реакции содержат как непревращенный алкан, так и довольно значительное количество олефинов. Однако в этом случае не требуется выделять все эти вещества в чистом виде после выделения диена продукты дегидрирования практически полностью возвращаются в реакторный узел. [c.356]

Менее изучен вопрос о возможности использования рассматриваемого метода для дегидрирования алканов. Однако работами НИИМСКа показано, что при использовании смешанных окисных катализаторов — никель-молибденового или магний-молибденового, промотированных окисями металлов IV группы, а также редкоземельными элементами, выход дивинила при окислительном дегидрировании я-бутана составляет 30—40% (см. табл. 11.1). В качестве источника кислорода используется воздух, причем мольное отношение бутана к кислороду равно 0,5—2. Процесс апробирован в опытно-промышленном масштабе. Себестоимость дивинила, полученного рассмотренным методом, при.черно на 15% ниже себестоимости этого продукта, получаемого окислительным дегидрированием под вакуумом. [c.360]

По своим тепловым характеристикам все химические проце"ссьг разделяются на два типа а) экзотермические, протекающие с выделением тепла, и б) эндотермические, поглощающие тепло при реакции. Примерами экзотермических процессов служат селективная и деструктивная гидрогенизация различных типов сырья, полимеризация алкенов, алкилирование изопарафинов и ароматических углеводородов, конверсия окиси углерода и пр. Представителями эндотермических реакций являются все виды крекинг-процесса, гидроформинг бензинов и лигроинов, каталитическая ароматизация алканов, дегидрирование бутанов и других газов, конверсия метана и пр. Лишь в немногих случаях тепловой эффект реа ции незначителен или близок [c.12]

В соответствии с классическими взглядами, ароматизация алканов на оксидных и металлических катализаторах протекает по пазным механизмам. Согласно [141, 142], на оксидах катализаторах вначале происходит дегидрирование алкана в алкен, последующая циклоизомеризация алкена в циклогексан и, наконец, дегидрирование последнего в арен. На металлических, в частности платиновых, катализаторах постулировался другой механизм алканы— -циклогексаны—варены [143, 144]. Основанием для этого явилось исследование реакционной способности 2,2- и 3,3-диметилгексанов. Одним из продуктов превращения 3,3-диметилгексана в исследованных условиях явился гел1-диметилциклогек-сан. [c.237]

Вместе с тем Паал и Тетени [44] показали, что в присутствии некоторых металлов первичными продуктами ароматизации н-гексана также являются гексены. В дальнейшем ими было установлено [148—150], что подобно оксидным катализаторам металлические Pt и Ni образуют в ходе ароматизации н-гексана алкадиены и алкатриены, которые претерпевают последующую циклизацию и дегидрирование с образованием аренов. Одновременно с этим с помощью углеводородов, меченных показано, что ни циклогексан, ни циклогексен на стадии циклизации не образуются. К близким выводам о путях ароматизации н-алканов в присутствии Р1/А1гОз, Pt/ и Pd/AbOa пришли авторы работ [14, 18, 151]. [c.239]

Следует, однако, отметить, что высказанные выше соображения и выводы относительно механизма ароматизации алканов на металлических и металлоксидных катализаторах нельзя считать окончательными. Результаты, приведенные в [143, 144], дают основание считать, что механизм Сб-дегидроциклизации алканов на различных Pt-катализаторах в большой мере зависит от условий проведения эксперимента и в значительной степени— от строения исходного углеводорода. Анализируя имеющиеся данные, можно сделать вывод, что ароматизация н-алканов проходит преимущественно через промежуточные стадии дегидрирования и Сб-дегидроциклизации. В то же время алканы, имеющие четвертичный атом углерода (например, 2,2- или 3,3-диметилгексаны), не могут в условиях реакции столь же легко дегидрироваться и их ароматизация хотя бы частично проходит, по-видимому, по другому механизму — через стадию образования геж-диметилциклогексана. [c.240]

Таким образом, резюмируя исследования по превращениям углеводородов в присутствии бифункциональных катализаторов, можно условно разделить эти исследования на две группы. Авторы работ первой группы [59, 82, 159, 187] считают, что дегидроциклизация протекает исключительно на Pt-центрах с промежуточным образованием ненасышенных систем, в частности я-комплексов в работах второй группы [42, 43, 160] развивается схема первоначального дегидрирования на Pt алканов в алкены и дальнейшая циклизация последних под воздействием кислых центров носителя. В работах [167—169] обе эти концепции объединены. [c.255]

В настоящее время в нефтепереработке существует целый ряд технологических каталитических процессов, в ходе которых в той или иной степени осуществляются различные превращения углеводородов. В качестве примера можно привести каталитический риформинг один из важнейших современных нефтехимических процессов, с помощью которого осуществляется глубокое изменение углеводородного состава бензинов. Каталитический риформинг позволяет получать в широких масштабах ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. Они образуются в этом процессе путем нескольких реакций дегидрирования шестичленных нафтенов, Сз-дегидроциклизации алканов в алкилциклопентаны с последующей дегидроизомеризацией и, наконец, Се-де-гидроциклизации алканов. Этот и другие подобные производственные процессы возникли в результате чисто технологических разработок. Однако сейчас пути технологических и фундаментальных исследований постепенно сближаются. Эта тенденция дает определенный положительный эффект. Так, исследование механизма и кинетических закономерностей каталитических реакций углеводородов, а также использование опыта, накопленного при эксплуатации нескольких поколений моно- и биметаллических катализаторов риформинга, позволило создать ряд высокоэффективных и экономичных разновидностей процесса риформинга. [c.257]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Обычно ароматические углеводороды получаются дегидрированием циклогексанов циклопентаны подвергаются изомеризации в циклогексапы и затем дегидрированию в ароматику изоалканы с большим количеством боковых цепей получаются в результате гидрокрекинга и изомеризации из нормальных алканов и изоалканов с одной или двумя боковыми цепями. Ароматические углеводороды также получаются в результате дегидроциклизации алканов. Эта реакция преобладает в жестких условиях процесса она очень важна при риформировании алканового сырья. [c.54]

Данные по риформингу двух тяжелых бензинов венесуэльской и кувейтской нефтей при различных условиях процесса показывают, что получение ароматических углеводородов из нафтенового венесуэльского бензина может быть объяснено в основном дегидрированием нафтенов. С другой стороны, получение ароматики из алканового кувейтского бензина составляет от 140 до 157% от потенциально возможного количества, получаемого при конверсии нафтенов. Это доказывает, что реакция дегидроциклизации алканов имеет преимущественное значение для получения высокого выхода ароматики [164]. [c.54]

Основные показатели процесса дегидрирования алканов Q и j на катализаторе К-5 приведены в табл. П.1. При степени превращения исходного углеводорода 41—48% селективность по изобутилену превышает 80% (масс.). Несколько более низкий выход бутенов и изоамиленов связан с тем, что при получении этих олефинов образуется также 5—7% соответствующего диена. Следует отметить, что в СССР разработан несколько более эффективный катализатор дегидрирования алканов ИМ-2201. Так, при большой объемной скорости подачи бутана в реактор (до 400 ч ) этот катализатор обеспечивает селективность до 79% (масс.). [c.353]

Перспективны также введение и модернизация катализа в процессах мягкого дегидрирования 1лканов С —С,2 и С —С 5. Соответствующие олефингл из этих алканов являются базовым сырьем для синтеза пластификаторов, моющих средств и ПАВ многоцелевого назначения, производство которых будет нараш иваться до 200Г) г. [c.363]

Чтобы проиллюстрировать низкую реакционную способность алканов, укажем только один пример к-гексан не взаимодействует с кипящей HNO3, концентрированной HjSO , таким сильным окислителем, как КМпОд., и с расплавленным NaOH. Инертность алканов позволяет использовать их в качестве смазочных масел, полимерных пленок и твердых пластмасс для изготовления труб и сосудов (хорошо известным всем примером является полиэтилен). В сущности, алканы вступают только в такие химические реакции, как горение, дегидрирование и галогенирование. [c.287]

При термическом риформинге сырьем служат прямогонные бензины. Для такого процесса характерным является дегидрирование нафтеновых углеводородов и превращение алканов в алкены. Назначение процесса — повысить октановое число бензинов, а также получить непредельные газы — пропилен и бути-лепы. Октановое число бензинов в процессе термического риформинга повышается с 50 до 70 пунктов по моторному методу, Процесс осуществляют при температуре до 550—570 °С и давлении до 7 МПа. [c.161]

Рис. 11.3. Схема одностадийного дегидрирования алканов С и j под вакуумом (метод фирмы Houdry)

Гиперсорбция 299 Глицерин 232, 233, 234, 235 Глутаровый альдегид 696 Гриньяра реагенты 243 Деароматизация алканов 90 Деасфальтизация 216, 351, 352, 353 Дегидрирование 96, 475, 736 Дегидроалкилирование 317 Демеркаптанизация см. также гидродесульфурация, десульфурация 3, 9, [c.710]

Фирма Shell разработала процесс получения линейных оле-финов путем дегидрирования соответствующих м-айканов в присутствии металлов платиновой группы, осажденных на Носителе. Конверсия н-алканов до н-алкенов при однократном пропускании через слой катализатора составляет 8—18%. [c.259]

Производство мономеров для получения синтетического каучука (бутадиена, изопрена, стирола) в значительной мере базируется на процессах каталитического дегидрирования различных углеводородов. Выбор катализатора эависит от типа применяемого сырья [46, 52]. Наиболее распространенными для дегидрирования алканов в алкены являются алюмо-хромовые катализаторы. Для дегидрирования олефинов в диеновые углеводороды кроме алюм о-хромовых применяют железосодержащие и кальций-никель-фосфатные катализаторы, стабилизированные окисью хрома. В процессах дегидрирования алкилароматических углеводородов применяют железо-хромо-калиевые катализаторы. [c.409]

Однако на практике реализация этого метода встретила целый ряд труд ностей. Прежде всего, при дегидрировании алканов С4—С5 существенную роль играют термодинамические ограничения (см. гл. 2), вследствие чего получить целевой диен в одну стадию с технически приемлемым выходом в обычных условиях практически невозможно, и лишь с помощью специальных приемов (применение вакуума, сопряженное или окислительное дегидрирование) выход диена может быть поднят до требуемого уровня. Второй принципиальный недостатон метода дегидрирования в любом его варианте — это сложность выделения целе вого продета. При дегидрировании, как правило, образуется практически весь возможный ассортимент низкокипящих углеводородов с одинаковым числом С-атомов (алканы, алкены, алкадиены, алкины, циклические и разветвленные структуры и т. д.). [c.349]

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для превращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСгаОз, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов Q—Се промотируются редкоземельными элементами, например NdjOa, уменьшающих период разработки . Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения (и селективности) за счет снижения парциального давления углеводо- зодов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим. [c.351]

На практике дегидрирование алканов С4 и j осуществляется как в стационарном, так и в подвижном слое катализатора. Так, в процессе дегидрирования бутана фирмы Phillips применяются реакторы с неподвижным слоем промоти-юванного алюмохромового катализатора, содержащего 20% (масс.) СГ2О3. катализатор смешивается с инертным разбавителем — теплоносителем, который аккумулирует теплоту регенерации катализатора (выжига кокса) и, выделяя его на стадии контактирования, компенсирует эндотермический тепловой эффект (см. ниже процесс фирмы Houdry). Очевидно, что из-за частой смены циклов контактирования и регенерации требуется создание системы из нескольких реакторов, работающих попеременно. [c.351]

В процессе фирмы Houdry дегидрирование алканов С4 и С5 осуществляется в стационарном слое таблетированного алюмохромового катализатора, с периодической регенерацией последнего нагретым воздухом. Катализатор содержит около 20% СГ2О3 и до начала работы активируется путем обработки водяным паром при 760 °С в течение 10—20 ч. Характерной особенностью метода является сбалансированный тепловой режим циклов контактирования и регенерации, поддерживаемый на заданном уровне практически без всякого притока теплоты извне . Количество теплоты, выделяемое при окислительной регенерации катализатора и затраченное на его нагрев, точно соответствует расходу теплоты, требующейся для обеспечения протекания дегидрирования. Для более полной взаимной компенсации экзо- и эндотер.мического тепловых эффектов катализатор разбавляется инертным теплоносителем, также аккумулирующим теплоту. Описанный прием позднее был использован в целом ряде процессов. [c.356]

Технологическая схема одностадийного дегидрирования алканов Q и С по методу фирмы Houdry изображена на рис. 11.3. Сырье (свежий алкан в смеси с возвратной алкан-алкеновой фракцией) поступает в испаритель 1. Пары перегреваются в печи 2 и направляются в один из параллельно работающих реакторов 3. Процесс протекает при 550—700 С, остаточном давлении 21,3—27,9 кПа и объемной скорости жидкого сырья 1,5—3,5 ч"1. Продолжительность полного цикла в каждом реакторе составляет 20 мин, из которых 8 мин затрачиваются на контактирование, 8 мин — на регенерацию и по 2 мин на продувку системы между основными операциями. Нагрев воздуха, подаваемого на регенерацию, осуществляется во второй печи 2. Поскольку каждая технологическая линия обычно содержит три реактора, то реакторный блок работает практически непрерывно. [c.357]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.239 , c.340 ]

Микробиологическое окисление (1976) -- [ c.162 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.427 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.52 , c.73 , c.81 , c.365 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.427 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология