Анизотропия диффузии

В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-про-никающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. [c.6]

И.5. Анизотропия диффузии в кристаллической решетке. . . 243 [c.7]

АНИЗОТРОПИЯ ДИФФУЗИИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ [c.243]

Из-за анизотропии диффузии и пластической деформации в некоторых кристаллах наблюдается своеобразное явление, называемое радиационным ростом например, кристалл а-урана (ромбическая сингония),облученный потоком нейтронов, удлиняется ( распухает ) почти вдвое в направлении [010], одновременно сокращаются его размеры вдоль [100]. [c.315]

А. А. Власов считает, что движение должно быть по крайней мере одного из трех возможных видов движение состояний вещества (движение фронта перепада концентраций между средой и структурой при росте), движение самого вещества и движение, связанное с изменением метрики пространства — времени. Рост с сохранением подобия можно, естественно, связать с анизотропией диффузии, но причина, по которой скорости роста различаются так, что подобие сохраняется, требует учета анизотропии иной природы. Власов вводит понятие о двух временах лабораторном (часы экспериментатора) и собственном, характеризующем течение процесса (часы, участвующие в процессе ). Поэтому для отображения роста требуются четырехмерное пространство и выбор связи между указанными временами. Существенной проблемой в этой концепции остается путь ее экспериментальной проверки. [c.65]

Скорость процесса диффузии может меняться в зависимости от направления ее в кристалле. В металлах с кубической плотно упакованной решеткой с высокой симметрией, таких, как железо, никель, медь, алюминий, заметной анизотропии диффузии не проявляется. В этих металлах диффузия в основном имеет вакансионный механизм. В случае же диффузии в металлах, имеющих структуру с низкой симметрией, — ромбоэдрическую и гексагональную (висмут, кадмий), наблюдается резкая зависимость скорости диффузии от направления ее в кристалле. Например, коэффициент самодиффузии при 270° С в монокристалле висмута в направлении ромбоэдрической оси в миллион раз меньше, чем в перпендику- [c.203]

Анизотропия макроскопического коэффициента самодиффузии, связанная с эффектом препятствий, наблюдалась экспериментально для воды в упорядоченных гетерогенных системах [619, 621—623]. Эта анизотропия может проявляться даже в случае, когда микроскопический коэффициент диффузии изотропен ( >0 = /)ох). При использовании метода ИГ-ЯМР важно также учитывать эффекты пространственно ограниченной самодиффузии, которые могут приводить к искажению измеряемых величин D [617]. [c.239]

Резюмируя изложенные выше результаты, следует заключить, что в последние годы благодаря применению метода ЯМР наши представления о структуре и динамике воды в гидрофильных объектах существенно расширились. Вместе с тем хотелось бы отметить некоторые наиболее важные проблемы, которые все еще ожидают своего решения. Необходимо 1) построить модель молекулярной подвижности связанной воды и определить взаимосвязь между трансляционным и вращательным движениями 2) определить причины анизотропии коэффициента диффузии в граничном слое 3) определить взаимосвязь ориентационных параметров со строением гидрофильного покрова гетерогенных систем 4) построить структурные модели воды для различных типов гидрофильных систем. [c.242]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Процессы диффузии в реальных кристаллах. Диффузия в твердом теле коренным образом отличается от диффузии в жидкости и газе вследствие упорядоченной кристаллической структуры, В этих условиях диффузионное смещение атомов определяется дискретностью и анизотропией решетки, т. е. формой периодического потенциального [c.154]

Кинетика и механизм диффузионных процессов представляют огромный интерес для полупроводниковой электроники, техники квантовых оптических генераторов, процессов изготовления микроминиатюрных устройств, твердых и пленочных схем. Изготовление активных элементов полупроводниковых схем и р—/г-переходов (см. гл. IX) основано на диффузии легирующих примесей в полупроводниковый монокристалл из газа или расплава. Этот процесс сводится к налета-нию молекул (атомов) из газовой фазы и к диффузии их внутрь кристалла. Второй процесс медленнее первого. А так как диффузия примесей протекает по уравнениям первого порядка, то весь процесс псевдо-мономолекулярный. Таков же характер процесса травления полупроводника, если диффузионная стадия самая медленная. В этих случаях особую роль играет закон анизотропии кристаллов (см. гл. IV), так как диффузия в кристаллах идет с разной скоростью в разных направлениях. Скорость роста кристаллов, скорость окисления кислородом, скорость травления зависят от того, какая грань подвергается воздействию. Например, доказано 178], что различные грани кристаллов вольфрама обладают разной активностью по отношению [c.49]

Систематизированы результаты теоретических и экспериментальных исследований физических и механических, в том числе упругих свойств одно- и многофазных поликристаллических систем. Изложены современные методы оценки свойств анизотропных систем, описаны эффективные характеристики процессов распространения тепла, прохождения тока, диффузии и фильтрации в однофазных гетерогенных материалах. Показаны возможности оптимизации конструкций и технологических процессов получения материалов с благоприятной анизотропией свойств. Приведены аналитические выражения для расчета упругих и термоупругих характеристик материалов. [c.318]

Напряжения, связанные с ростом оксида (или просто напряжения роста), могут быть обусловлены различием атомных объемов окалины и подложки, хотя величина напряжения в этом случае может снижаться из-за анизотропии системы и наличия направленного наружу потока катионов металла [132]. В предположении полной изотропии и роста оксида в результате диффузии кислорода напряжения роста описываются приближенными выражениями [c.29]

Применение изотопов позволяет исследовать взаимную диффузию одинаковых веществ — явление, называемое самодиффузией. Очевидно, что самодиффузия не может быть принципиально изучена никакими иными методами (лишь в некоторых случаях самодиффузия в жидкостях может быть изучена с применением варианта метода ЯМР — спин-эхо ). С помощью метода меченых атомов были найдены величины коэффициентов самодиффузии для многих металлов в кристаллическом и жидком состояниях. Исследования показали, что в ряде случаев самодиффузия в металлах с некубической решеткой обладает анизотропией, [c.176]

Рентгенографич. методы позволяют прецизионно измерять параметры кристаллич. решетки (см. Рентгеновский структурный анализ), исследовать процессы образования и распада твердых р-ров, устанавливать их тип и концентрацию, определять величины макронапряжений в изделиях, коэф. теплового расширения и их анизотропию, изучать процессы диффузии, исследовать фазовые диаграммы, определять в них границы р-римости фаз (см. Рентгеновский фазовый анализ). [c.242]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Оптическая и геометрическая анизотропия коллоидных частиц исследуются методами поляризационной оптики, среди которых основное значение имеет изучение двойного лучепреломления, как собственного, обусловленного оптической анизотропией частиц, так и двойного лучепреломления формы, зависящего от ориентированного расположения асимметричных частиц. Метод двойного лучепреломления при течении особенно широко используется для определения коэффициента вращательной диффузии (III. 9) и линейных размеров вытянутых частиц для той же цели иногда изучают поляризацию флуоресценции. [c.72]

Растяжение кристаллических полимеров приводит к уменьшению частот вращения помещаемого в них парамагнитного зонда [19]. Значение параметра 8, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. [c.367]

Движение частиц в процессе гравитационной седиментации можно рассматривать как явление самодиффузии, если распределение частиц в суспензии однородно. Неоднородность в распределении частиц приводит к явлению градиентной или обычной диффузии. Эксперименты [72] показали, что флуктуации скорости частиц достигают их средней скорости движения, причем иногда частицы движутся даже против силы тяжести. Сильная анизотропия гидродинамической диффузии приводит к тому, что коэффициент самодиффузии в направлении д равен D = 8at/, а в поперечном направлении D = 2aU, где а — радиус частиц, U — средняя скорость стесненного осаждения частиц. Отмечено также, что эффект самодиффузии заметно уменьшается, когда концентрация частиц становится больше 30 %. Самодиффузия наблюдалась также при осаждении тяжелой частицы в суспензии легких частиц. Если учитывать только парные гидродинамические взаимодействия частиц, то при стоксовом течении горизонтальная составляющая гидродинамической самодиффузии оказывается равной нулю [73]. Этот факт свидетельствует о том, что поперечная составляющая самодиффузии в суспензии вызвана, по-видимому, не парными, а многочастичными гидродинамическими взаимодействиями. [c.240]

Известно также, что кристаллографический фактор определяет и стабилизирует форму частицы с этапа ее зарождения до определенного размера, при котором нарушается условие когерентности поверхности раздела фаз. Этот размер обычно мал и превышает размер критического зародыша не более чем на один порядок. Кроме того, кинетика поверхностных процессов стаби-лизи.рует форму частицы до тех пор, пока она не достигает размера, при котором происходит переход от роста, лимитируемого кинетическими явлениями, к росту, лимитируемому диффузией. Причем этот стабилизирующий механизм действует независимо от анизотропии удельной свободной поверхностной энергии. Таким образом, кинетические явления эффективно стабилизируют форму кристалла, пока они лимитируют скорость его роста. В приближении сферической формы кристалла и послойного механизма его роста можно определить порядок величины критического размера кристалла Rkp, соответствующего переходу к росту, лимитируемому диффузией, из следующего выражения [c.373]

Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — 10 с). [c.634]

Поверхностное натяжение при 303 К а—707 мН/м. Коэффициент самодиффузии (предэкспоненциальный множитель >о) жидкого галлия 1,6 10 м /с, а твердого монокристаллнческого Оц— = 6-10- м /с анизотропия диффузии у твердого галлия не наблюдается. [c.173]

В разделе У11.5 отмечалось, что многослойные адсорбционные смачивающие пленки на твердой поверхности в известной мере сходны с граничными жидкими слоями, несмотря на то, что внешней границей пленок является фаза пара, тогда как граничные слои переходят по мере удаления от твердой подложки в объемную жидкость. Для исследования граничных слоев применяются равновесные и неравновесные методы. К первым относятся измерения плотности (пикнометрия) теплового расширения жидкостей в пористых телах оптической анизотропии граничных слоев сил взаимодействия при равновесном сближении твердых тел с перекрытием граничных слоев. Вторые связаны с измерениями вязкости, скорости течения и диффузии в граничных слоях. Большие достижения в разработке и использовании всех этих методов принадлежат Дерягину, Чураеву и сотр. [c.179]

Кинетика и механизм диффузионных процессов представляют огромный интерес для полупроводниковой электроники, техники квантовых оптических генераторов, процессов изготовления микроминиатюрных устройств, твердых и пленочных схем. Изготовление активных элементов, полупроводниковых схем п р— -переходов основано на диффузии легирующих примесей в полупроводниковый монокристалл из газа или расплава. Этот процесс сводится к налетанию молекул (атомов) из газовой фазьг и к диффузии их внутрь кристалла. Второй процесс медленнее первого. А так как диффузия примесей протекает по уравнениям первого порядка, то весь процесс псевдо-мономолекулярный. Таков же характер процесса травления полупроводника, если диффузионная стадия самая медленная. В этих случаях особую роль играет закош анизотропии кристалов, так как диффузия в кристаллах идет с разной скоростью в разных направлениях. Скорость роста кристаллов, скорость окисления кислородом,, скорость травления зависят от того, какая грань подвергается воздействию. Например, доказано, что различные грани кристаллов вольфрама обладают неодинаковой активностью по отношению к кислороду и разной способностью эмитировать электроны при нагревании между этими свойствами наблюдается коррелятивная зависи.мость. Медь быстрее всего окисляется в направлениях, перпендикулярных граням кубических кристаллов. Обнаружено,, что внутреннее строение пленки СигО определенным образом ориентировано по отношению к поверхности кристаллов меди, что называется явлением эпитаксии. [c.61]

В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раздела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] предложил модель микродинамики граничной воды, в которой разделены быстрые (/) и медленные (s) движения, связанные с подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориентацией микрообластей (время корреляции тл) или конечным временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-рообластн [Tiat d /(4Z))] (рис. 14.1). Вклад медленных движений в спектр молекулярных движений воды может возникать вследствие заторможенной подвижности воды вблизи активных центров поверхности, анизотропии ориентационного упорядочения или анизотропии коэффициента трансляционной диффузии вблизи межфазной границы. [c.231]

Хелтенорс и Клингер в 1969 г. повторили измерения коэффициента диффузии фтора во льду другим методом (последовательным срезанием тонких образцов кристалла льда, их расплавлением и измерением электропроводности). Они приняли меры предосторожности, чтобы исключить поверхностную диффузию, и получили значение 10- см сек при 7 =—10°С, т. е. коэффициент диффузии молекулы НР во льду на четыре порядка больше, чем Н2О. Этими же авторами была обнаружена анизотропия коэффициента диффузии НР во льду, а именно в направлении, перпендикулярном оси С, коэффициент диффузии на 20% выше, чем в параллельном направлении. [c.65]

Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]

Парк установил что коэффициент диффузии ме-тиленхлорида несколько увеличивается при ориентации макромолекул полистирола в плоскости пленки. Следует отметить, что анизотропия полимера при ориентации приводит к различной скорости диффузии низкомолекулярных веществ в продольном и поперечном направлениях. Изучение диффузии в системах ориентированный застеклованный полимер — растворитель показало, что [c.148]

Организм, клетка — химические машины, функционирующие в результате химических реакций и переноса вещества между клеткой и окружающей средой, а также внутри клетки. Перенос имеет определенное направление, перпендикулярное к клеточной и внутриклеточным мембранам. Поток вещества есть вектор, в то же время скорость химической реакции — скаляр. Как уж сказано (с. 312), прямое сопряжение скалярного и векторнога процессов невозможно в изотропной системе в силу принципа Кюри. Невозможно оно и в анизотропных системах, имеющих центр симметрии. Однако биологические системы, в которых сопрягаются химические реакции и диффузия, а именно мембраны, построены из хиральных молекул, лишенных плоскости н центра симметрии ( 2.7). Мембраны анизотропны. В таких системах в принципе возможно прямое сопряжение, векторные коэффициенты — могут отличаться от нуля. Теория прямого сопряжения химии и Д7гффузип в мембранах, непосредственно учитывающая их анизотропию и хиральность, пока не развита. Можно представить себе, например, перемещение неких участников реакции вдоль винтового канала в мембране, в котором расположены центры. Тогда течение реакции будет различным для веществ, поступающих с разных концов канала. К тому же результату приведет рассмотрение симметричного канала, в котором регулярно расположены асимметричные, т. е. хиральные, реакционные центры. Однако пока нет оснований утверждать, что эти эффекты значительны. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология