Незаряженные катализаторы

Незаряженные катализаторы амины [c.21]

Незаряженные катализаторы краун-эфиры [c.24]

Незаряженные катализаторы криптаты [c.27]

Одпако эта корреляция недостаточно точна. Если учесть, что логарифмы представляют собой функции, довольно нечувствительные к изменению аргумента, то видно, что некоторые из отклонений от прямолинейной зависимости для данных незаряженных катализаторов (карбоновых кислот [c.992]

Если при нейтральных или близких к нейтральным значениях pH имеет место бифункциональный катализ, т. е. взаимодействие между незаряженными имидазольными группами, то для описания взаимодействий между полимерным катализатором и субстратом можно предложить три механизма. [c.297]

Образующийся при этом ион алкоголята IV [схема (Г.7.100)] отрывает протон от ранее образовавшегося протонированного основания НВ [схема (Г.7.99)] (или от растворителя), переходя в незаряженное гидроксильное соединение V, при этом регенерируется катализатор В . Следовательно, все превращение может протекать с каталитическими количествами основания. [c.129]

Диазокетоны при нагревании или при УФ-облучении отщепляют азот, причем возникает незаряженный атом углерода с секстетом электронов (карбен). Реакция ускоряется в присутствии серебряного катализатора. [c.271]

В настоящее время предполагают, что молекула алкена претерпевает на поверхности такого катализатора гомолиз обоих С—С-связей винильного фрагмента. Возможно, это вызвано взаимодействием соответствующих орбиталей атомов углерода с незаполненными орбиталями атома переходного металла. Образующиеся частицы содержат незаряженный атом углерода с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (методы генерирования и свойства таких частиц, называемых карбенами, будут описаны позднее см. разд. 2.4) эти частицы связаны на поверхности катализатора с атомом соответствующего металла (в этом случае они называются карбеноидами) встречаясь между собой, они дают продукты диспропорционирования [c.55]

Адсорбция катализатора в це.яом зависит от адсорбции его основной и кислотной форм, находящихся в протолитическом равновесии. Поверхностная активность основной формы на ртути, судя по данным Ж. Гуи и Дж. Батлера, полученным для органических оснований в нейтральных и кислых растворах [281, 292], значительно выше, чем кислотной. Кроме того, адсорбируемость на катоде катионной формы меняется с потенциалом значительно меньше, чем основной — незаряженной [281]. Поэтому изменение адсорбции катализатора в целом [особенно, когда равновесие (XXX) (см. стр. 213) сдвинуто влево], определяется главным образом изменением адсорбции его основной формы, хотя количество адсорбированного вещества зависит и от соотношения между формами, т. е. от pH раствора. [c.227]

В табл. 21 даны значения, рассчитанные на основе этого соотношения наблюдается вполне удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Приведенные в этой таблице катализаторы являются, как уже указывалось, незаряженными кислотами, для которых р и q (см. стр. 277) равны единице если же используются заряжен- [c.325]

Полимерный эффект имеет место и в случае равных степеней ионизации макромолекулярного и низкомолекулярного катализатора. Одной из причин этого, как указывается в работе [62], может быть зависимость микроконцентрации низкомолекулярного реагента вблизи макромолекулы от степени ионизации функциональных групп, в особенности, если происходит реакция с незаряженным органическим субстратом в смешанном растворителе. Иными словами, проявляются одновременно два полимерных эффекта, приводящие в конечном счете к изменению эффективной константы скорости реакции. [c.31]

При нагревании или освещении ультрафиолетовым светом диазокетоны отщепляют азот, что приводит к образованию незаряженного углеродного атома с секстетом электронов (карбену). Реакцию можно ускорить серебряными катализаторами. [c.549]

Во время зарядки обычного щелочного аккумулятора на его аноде образуется некоторое количество кислорода, а на катоде после окончания зарядки — водород. Однако выделение газа может быть устранено соответствующей конструкцией аккумулятора или с помощью химических катализаторов. 0 дает возможность получать герметически закрытые сухие аккумуляторы. Элемент изготавливается таким образом, чтобы емкость отрицательного электрода была намного больше емкости положительного тогда зарядка положительного электрода заканчивается гораздо раньше, чем отрицательного, последний остается частично незаряженным, и выделения водорода не происходит. Выделение кислорода на аноде в результате таких мер не уменьшается, но образование пузырьков газа можно предотвратить. Так как электроды расположены очень близко друг к другу и аккумулятор содержит лишь минимум электролитной жидкости, необходимой для пропитывания пор электродов и находящихся между ними пористых пластин, то образованный при зарядке кислород в растворенном состоянии легко диффундирует к отрицательному электроду и окисляет его. Этот процесс может быть ускорен с помощью катализаторов. Окисленная часть отрицательного электрода снова восстанавливается зарядным током. В этих условиях нэт необходимости прерывать процесс зарядки для уменьшения газовыделения — газ не выделяется, даже если зарядный ток не выключают. С экономической точки зрения перезарядка, конечно, означает потерю энергии, ибо после каждого восстановления положительного электрода выделяющийся на одном электроде кислород с помощью зарядного тока снова переводится в раствор на другом электроде. Таким образом, этот ток вызывает ненужный процесс. Однако у маленьких аккумуляторов стоимость потраченной напрасно электрической энергии с избытком возмещается тем удобством, что процесс зарядки не нуждается в контроле. [c.224]

Вторичные амины, морфолин и пролин представляют собой особенно активные нуклеофильные катализаторы реакций с участием пиридоксальфосфата. Реакция, катализируемая этими соединениями, должна протекать через промежуточное образование катионного шиффова основания [уравнение (43)], и скорость ее особенно велика, поскольку в случае этих аминов не может образоваться значительно менее реакционноспособное незаряженное шиффово основание [уравнение (42)]. Скорость процесса зависит от концентрации семикарбазида, указывая на то, что при низких [c.373]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

С другой стороны, если в каталитических процессах фто-рид-ион ведет себя как основание, которое отщепляет протон от незаряженного субстрата, его каталитическая активность почти такая же, как у карбоксилат-аниона с тем же значением р/С [58]. Здесь влияние зарядовой делокализации существенно менее заметно, поскольку изменение распределения электронной плотности в анионе катализатора, вызванное присоединением протона, в значительной степени скомпенсировано наличием отрицательного заряда на депротонирован-ной молекуле субстрата. [c.266]

При гидролизе ге-нитрофенилацетата, катализированном поли-4(5)-винилимидазолом, бифункциональный катализ, очевидно, проявляется в общепринятом смысле этого слова [1058]. Хорошо известно, что имидазол — сильный катализатор гидролиза фенильных эфиров, причем его каталитическая активность после присоединения имидазольного остатка к полимерной цепи главных валентностей в основном не изменяется, если скорости реакции исследуются при pH ниже 8. Однако в более щелочной среде эффективность полимера как катализатора сильно повышается. По-видимому, это обусловлено малой концентрацией имидазольных остатков в анионной форме, и имидазольные ионы вместе с незаряженными имидазольными остатками, присоединенными к той же полимерной цепи, воздействуют на эфирную группу. [c.363]

Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) комплексной кислоты или самого катализатора от растущего иона и превращения его в неактивный незаряженный полимер [c.83]

В этих соединениях вокруг центрального катиона (атома) регулярно расположены молекулы или ионы, и с этой точки зрения они напоминают комплексные соли. Однако название соль к ним неприменимо и лучше называть их просто комплексами или координационными соединениями. Лиганды, которые легко координируются атомами металла с образованием низковалентных комплексов, приведены в нижней части табл. 4.31. Координируются также амины, ионы С1 , Вг , 1 . Исключение составляет вода, р- и ионы кислородсодержащих кислот. Координационную связь в низковалентных комплексах нельзя объяснить путем кислотно-основных взаимодействий по Льюису (разд. В.З настоящей главы). Комплексы, содержащие такие связи, называют невернеровскими. Напротив, обычные комплексы, в которых взаимодействие осуществляется по Льюису (включая и незаряженные комплексные соли), называют вернеровскими. Такое деление удобно, и его часто используют на практике. Применяемые в синтетической химии катализаторы на основе комплексов переходных металлов в большинстве относятся к невернеровскому типу. [c.224]

Способность некоторых органических соединений вызывать каталитическое выделение водорода связана, по-видимому, с наличием у них неподеленной пары электронов (у атомов азота, серы, кислорода, фосфора, мышьяка и т. п.), к которой может присоединяться протон, в результате чего образуются ониевые соединения, способные вступать в электрохимическую реакцию на катоде. Электрохимическая активность ониевых соединений обусловлена не наличием на них положительного заряда, облегчающего подход частицы к катоду и ее разряд [752], а самой химической природой ониевого иона. Если перенос электрона на про-тонированную ониевую форму был бы обусловлен только ее положительным зарядом, то следовало бы ожидать разряда и незаряженной непротонированной формы катализаторов, правда при более отрицательном (на 200—300 мв) потенциале, как это имеет, например, место нри разряде заряженных и незаряженных производных анилина, фенола [647, 648], а также слабых кислот и их анионов (см. главу V). Однако разряда непротонированной формы катализатора наблюдать не удается, что и позволяет сделать приведенный выше вывод [749]. [c.213]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Шваб [437] приводит таблицу, показывающую, что анионы, а также незаряженные молекулы, способные отщеплять протоны, действуют каталитически как кислоты, аналогично катионы и незаряженные молекулы, способные принимать протоны, действуют как основные катализаторы. Вода имеет двойственный характер. Вследствие способности отдавать Н+ ион по схеме НаО- Н+ф 0Н вода ведет себя как кислота, с дрзтой стороны, принимая Н+ ион по схеме Н О + Н+ Нз+0, она действует как основание [398,505] (табл. 64). [c.204]

Значение обоих этих положений для теории вполне очевидно. Первое из них указывает на существование вновь открытой кислоты ОНз и кладет конец привилегиям сухого водородного иона, каталитические действия которого в растворах практически пренебрежи-мы. Второе положение ставит в общий вид кислот и оснований водородные (ОНз) и гидроксильные (ОН ) ионы. Поэтому если мы говорим, например, о кислотном катализе, то это значит, что катализатором реакции могут быть кислоты ОН , NH4, НС1, HNO3 и т. д., или иначе, как заряженные, так и незаряженные кислоты. Катализ является кислотным, если происходит перенос протона от катализатора к субстрату катализ будет щелочным, если имеет место перенос протона от субстрата к катализатору., [c.91]

Цеолиты — каркасные алюмосиликаты общей формулы (А1 с+2у51г02ж + 12,+2г) Н2О. Они характеризуются рыхлой структурой с щирокими каналами, что позволяет им обменивать находящиеся в полостях рещетки катионы металлов и молекулы воды (рис. 14.2). И натуральные, и синтетические цеолиты широко применяют в качестве катионообменников, а отдельные цеолиты — как молекулярные сита, если полностью удалить адсорбированную в их полостях воду. Различные незаряженные молекулы типа СО2, NHз и др. могут селективно адсорбироваться в полостях цеолитов. Цеолиты также могут выступать в качестве кислотных катализаторов. Они могут быть кислотами Бренстеда, если подвижные катионы (вроде Ма+) обмениваются на ионы водорода при промывке цеолита кислыми растворами. Если цеолит нагреть, вода может покинуть [c.469]

Кинетический анализ, проведенный выше в этой главе, относился к водным растворам, в которых катализаторы находятся в равновесии с частицами НгО, Н3О+ и ОН" и в которых не происходит ассоциации ионов с образованием ионных пар. Результаты анализа применимы к любым аналогичным амфитропным растворителям типа спирта, хотя систематических экспериментальных работ по катализу в таких растворителях мало. Положение, однако, меняется при переходе к апротонным растворителям, т. е. к растворителям, которые не принимают никакого участия в кислотно-основных равновесиях. Для иллюстрации сказанного можно рассмотреть катализ незаряженной кислотой, растворенной в таком растворителе, например катализ трихлоруксусной кислотой в бензоле. Если реакция протекает только через одну стадию [c.176]

При изучении кинетики реакции п-бензохинондиимина с л-фе-нилендиамином выяснилось [72], что она представляет собой в основном тримеризацию диимина, но что диамин при этом является важнейшим катализатором. Скорость реакции регулируется взаимодействием протонированного диимина с незаряженной молекулой диамина. Полученный промежуточный триаминодифениламин снова реагирует с диимином, образовавшееся восстановленное основание окисляется третьей молекулой диимина, и при этом регенерируется молекула диамина [c.428]

Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. Колориметрический метод был применен [126] для определения кислотности в виде функции Н . В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для льюисовских кислот. Уоллинг [126 понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Следует отметить, что результаты зависят отчасти от среды, из которой адсорбировался индикатор, т. е. окраска получается различной, если, например, к растворителю — изооктану — добавить ацетон или воду. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор я-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать иоликислоты. Указанные результаты полуколичественные нужно учи тывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода МзОд—ЗЮа, MgO—5102 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и ЗЮа считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 1000/о-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к п-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [c.89]

Каталитические константы для кислот в водном растворе хорошо коррели руют с р/С, причем заметного различия между незаряженными и катионными кислотами (карбоновые кислоты и катионы пиридиния) не наблюдается. Для 2,6-замещенных ионов пиридиния наблюдается некоторое замедление реакции вследствие стерических факторов. Каталитические константы для оснований несколько менее точны, и, как показали Грюн и МакТигью [49], ошибка обусловлена методом измерения скоростей реакций по образованию продуктов присоединения между ацетальдегидом и анионом катализатора. Можно отметить, что более ранние измерения при 0° дилатометрическим методом [101 дали лучшую корреляцию между кь и р/С семи оснований различных типов, поэтому необходимы дальнейшие исследования. [c.252]

Этиленимин также может быть занолимеризоваи в высокомолекулярные продукты под действием катализаторов, являющихся донорами протонов [10] или способных образовывать карбониевые ионы [11]. Чистый, сухой этиленимин реагирует даже при высоких температурах очень медленно. Добавление самых ничтожных количеств воды вызывает сильный подъем скорости. Кислоты и при низких температурах значительно ускоряют протекание реакции. Рост цепи и в данном случае осуществляется посредством бимолекулярной реакции между имино-ионом и незаряженным этиленимином. В отличие от мономеров аналогичного строения в данном случае наблюдается быстрое установление равновесия реакции передачи протона, вследствие чего кинетические зависимости процесса подобпы зависимостям при поликонденсации, несмотря на цепной механизм. [c.333]

Значения 0мо могут быть вычислены непосредственно из дан[1ых по комплексообразованию. В тех случаях, когда нельзя изучить комплексообразо-вание между катализатором и незаряженным индикатором, свойства которого близки к свойствам субстрата, можно прибегнуть к эмпирическим оценкам кислотности апротонной кислоты. Нами [2] было высказано предположение о том, что между кислотностью апротонной кислоты и ее активностью может существовать симбатность. Основанием для этого предположения по- служила обнаруженная нами линейная связь между функцией кислотности Гамметта и логарифмом активности протонной кислоты в ишроком интервале концентраций. Опыт показывает, что в некоторых случаях кислотность апротонной кислоты также линейно возрастает с изменением активности иона комплексообразователя. Так, анализ экспериментальных данных О. Н. Темкина, Р. М. Флида и А. Г. Гинзбурга [3] по равновесию образования л-комплексов ионов серебра с этиленом в воде показывает, что функция апро тонной кислотности возрастает пропорционально увеличению потенциал ь серебряного электрода (рис. 1). [c.51]

Возникновение АрН на мембране может служить основой для вторичного активного транспорта и органических веществ. В плазмалемме обнаружены белки-переносчики сахаров, аминокислот, которые приобретают высокое сродство к субстрату только в условиях протонирования. Поэтому когда Н+-насос начинает работать и на наружной поверхности плазмалеммы увеличивается концентрация ионов Н+, то эти белки-перено-счики протонируются и связывают сахара (аминокислоты). При переносе молекул сахара на внутреннюю сторону мембраны, где ионов Н+ очень мало, Н+ и сахара освобождаются, причем сахара поступают в цитоплазму, а ионы Н+ снова выкачиваются из клетки Н+-насосом, По существу, Н+ играет в этом процессе роль катализатора. Точно так же в симпорте с ионами Н+ в клетку могут поступать и анионы. Кроме того, анионы слабых органических кислот при понижении pH на поверхности плазмалеммы могут проникать через мембрану в виде незаряженных молекул (если они растворимы в липидной фазе), так как с повышением кислотности снижается их диссоциация. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология