Карбонильные соединения гидрирование восстановление

Вторая группа процессов гидрирования соответствует восстановлению органических соединений (хотя к восстановлению относят и превращение карбонильных соединений в спирты, не сопровождающееся отщеплением воды). К ним принадлежит гидрирование карбоновых кислот в спирты, спиртов — в углеводороды, амидов кислот и нитросоедииений — в амины и т. д. [c.458]

Восстановление карбонильных соединений. 1) Каталитическое гидрирование (гидрогенизация) превращает альдегиды в первичные спирты, кетоны — во вторичные [c.183]

Осуществлять подобное восстановление могут в соответствии-с их положением в ряду напряжения только неблагородные металлы. Щелочные металлы способны восстанавливать даже наиболее инертные карбонильные соединения (например, эфиры карбоновых кислот), в то время как магний или алюминий реагируют только-с альдегидами и кетонами. Цинк и железо способны быть восстановителями только в кислой среде. Однако и другие вещества, например благородные металлы (платина, палладий), могут действовать аналогично, отрывая необходимые для восстановления карбонильного соединения электроны от молекулярного водорода и перенося их на карбонильное соединение (каталитическое гидрирование) (см. также разд. Г. 4.5.2). [c.114]

Механизм восстановления металлами или каталитического гидрирования молекулярным водородом аналогичен восстановлению-карбонильных соединений (ср. разд. Г, 7.1.8). [c.222]

Как уже отмечалось ранее, связь С=С легко встраивается в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические [c.147]

Восстановление р-, -у- и други с оксинитрилов в оксиамины не вызывает особых трудностей. Синтез аминов, исходя из а-оксинитрилов, сопровождается расщеплением последних на карбонильные соединения и цианистый водород. Поэтому оксигруппу а-окси-нитрилов перед гидрированием целесообразно защитить путем [c.345]

Легко понять, какие преимущества имеет гидрирование прн атмосферном давлении перед процессом при высоком давлении сточки зрения как управления процессом, так и капитальных затрат, если получаемые при этом показатели (глубина конверсии, выход и качество целевых продуктов) конкурентноспособны. Первые попытки осуществить гетерогеннокаталитическое восстановление карбонильных соединений при атмосферном давлении были сделаны еще в начале XX века. В дальнейшем был предложен ряд методов, принципиально позволяющих провести эту реакцию, но не дающих высокого выхода целевых продуктов. [c.61]

Большинство альдегидов и кетонов также может быть успешно восстановлено при комнатной температуре и давлении водорода порядка 1—3 ат при помощи таких активных катализаторов, как скелетный никель или благородные металлы. Перечень некоторых реакций гидрирования карбонильных соединений, проведенных в мягких условиях, дан в табл. 6. Следует отметить, что для завершения катализируемых окисью платины реакций восстановления альдегидов при проведении их в растворах этилового спирта необходимо присутствие небольшого количества ионов двухвалентного железа. Восстановление карбонильной группы альдегидов протекает, как правило, легче, чем в случае кетонов. [c.95]

Если с—В- и О—В-связи после окисления исчезали, то считалось, что реакция идет по схеме 1, если в продуктах окисления восстановленного карбонильного соединения С—В-полоса сохранилась, делался вывод, что процесс гидрирования идет по схеме 2. [c.329]

При рассмотрении окислительно-восстановительных процессов на цеолитах необходимо отметить их способность катализировать гидрирование и дегидрирование органических соединений в отсутствие восстановленного металла. Такой способностью обладают катионные и декатионированные формы цеолитов типа А, X, У и морденита, ведущих гидрирование углеводородов, карбонильных соединений и оксидов, а также дегидрирование цикланов и спиртов [25]. Наличие гидрогени- [c.54]

Но если применение скелетного медного катализатора для гидрирования упомянутых выше соединений не дает особых преимуществ, то при гидрировании карбонильных соединений он проявляет большую активность, чем восстановленная медь, которая медленно гидрирует альдегиды и кетоны только при температурах, превышающих 200°. Вследствие дегидрирующего действия меди эти соединения превращаются в спирты не полностью. Для того чтобы превратить ацетон в изопропиловый спирт с выходом 65%, необходимо поддерживать температуру в пределах 280—300°. В присутствии активного скелетного медного катализатора альдегиды восстанавливаются в спирты с выходом 70—98% при 125—150°. Кетоны могут быть восстановлены с такими же выходами при 95—125°. Возможно, что активная медь приобретет препаративное значение в этой области, особенно для восстановления неустойчивых карбонильных соединений, так как она не проявляет расщепляющего и конденсирующего действия в такой степени, в какой оно свойственно никелю. [c.218]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Восстановление карбонильных соединений до спиртов обычно проводится с помощью алюмогидрида лития (ЫА1Н4), боро-гидрида натрия (МаВН4), металла и кислоты либо путем каталитического гидрирования (На + катализатор, которым служит обычно благородный металл или СгаОз+А Оз) [c.163]

Чтобы восстановление карбонильной группы на оксиде платины было полным, рекомендуется промотировать катализатор небольшим количеством хлорида или сульфата железа(П) При гидрировании алифатических альдегидов на недостаточно отмытом от щелочи скелетном никеле интенсифицируются побочные реакции конденсации вместе с тем щелочь активирует этот катализатор. Рутений применим для восстановления в водных растворах. Палладий весьма активен при гидрированиии ароматических, но не очень эффективен при гидрировании алифатических и алицикли-ческих карбонильных соединений [c.59]

Вторым прямым методом восстановления карбонильных соединений до углеводородов, является каталитическое гидрирование. Однако по этому методу можно восстанавливать лишь те карбонильные соединения, из которых в качестве промежуточных продуктов образуются бензиловые спирты (или другие спирты, склонные к гидрогенолизу). С такими катализаторами, как палладий 19—11]. или никель Ренея [12], удовлетворительные выходы углеводородов были получены в мягких условиях Гидрогенизация в указанных условиях по сравнению с восстановлением по Клеммен-сену обладает тем преимуществом, что такие структурные элементы, ак лактамное кольцо или даже некоторые карбонильные группы, при этом не затрагиваются [12]. [c.11]

ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ. Многие карбонильные соединения пр евращаются в амины в процессе, называемом восстановительным ам(широван 1ем и представляющем собой восстановление в присутствии аммиака. Восстановление осуществляют либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия (Na ВНдСМ). [c.212]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Как мы уже могли убедиться, функциями, наиболее часто возникающими при сборке связи С-С, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная ковденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кротоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и алкенам приводят основные неизогипсические трансформации производт гх высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений и частичное гидрирование тройной связи. Поэтому неудивительно, что в ряду изогипсических превращений уровня окисления 1 ключевое место занимают реакции спиртов и алкенов. [c.136]

На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. Описан способ приготовления палладия на карбонате кальция, а также его применение совместно с ингибитором для частичного восстановления алкинов [166]. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. При гидрировании алкинов с применением гетерогенной каталитической системы [NaH — RONa — Ni(0A )2] при 25°С и 1 атм, Нг было отмечено, что происходит незначительное образование алкана, продолжающееся до того момента, когда почти весь алкин превратится в алкен [92]. Следовательно, хорошая селективность может быть достигнута путем контролируемого поглощения водорода. Например, гексин-3 восстанавливается в гексен-3, З-диметиламинопропин-1—в З-диметиламинопропен-1 и З-гидрокси-З-метилпентин-1—в З-гидрокси-З-метилпентен-1 выходы =80%. Катализатор легко приготавливается и может храниться в течение длительного времени без изменения восстановительных свойств. Его используют для восстановления алкенов и карбонильных соединений при обычных условиях. [c.259]

Гетерогенный никелевый катализатор, получаемый реакцией ацетата никеля с алкоксидом натрия (например, EtO или трет-СьНцО ) и гидридом натрия в этаноле [т.е. NaH—NaOR— Ni (ОАс) 2], также является катализатором гидрирования карбонильных соединений [92]. Этот катализатор приготовляется легко и дает воспроизводимые результаты (см. также разд. 7.2.2). Так, восстановление нонанона-5 (25 °С, 1 атм Нг, 9 ч) дает нонанол-5 с практически количественным выходом. [c.284]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

Восстановление карбонильных соединений на гомогенных катализаторах идет с трудом, поэтому такие катализаторы можно использовать для селективного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений. Чтобы катализировать восстановление карбонильной группы, комплекс металла должен иметь выраженный гидридный характер. Наиболее изученной гомогенной системой является катионный родиевый комплекс (48) [источник активных частиц (49)], который образуется в присутствии водорода. Восстановлению карбонильной группы способствует использование алкилфосфинов (например, РРЬМег или РМез), а также добавка 1% воды [96] [схема (7.77)]. [c.285]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

В этой реакции прежде всего происходит протоннрование карбонильного соединеиия и затем перенос гидрид-иона на положительно заряженный углеродный атом (метод ионного гидрирования). В отдельных случаях ионного гидрирования карбонильные соединения превращаются в углеводороды (превращение RR =0- RR H ). Другие методы восстановления рассмотрены ниже. [c.446]

Все рассмотренные выше системы, катализирующие гомогенное гидрирование карбонильных соединений, способны вести восстановление и других функциональных групп. При этом наблюдаемый порядок активности субстратов всегда таков олефины с концевой двойной связью > олефины с двойной связью внутри цепи > тризамещенные олефины > альдегиды > кетоны. Другими словами, катализаторы обнаруживают большую склонность к гидрированию олефинов (или ацетиленов), чем к восстановлению карбонильных групп. Однако комплекс 1гНз(РРНз)з (концентрация Ю-з—Ю М) в уксуснокислом растворе катализирует гидрирование альдегидов (концентрация [c.74]

Часто для активации скелетного катализатора применяют едкий натр. Делепан указывает, что щелочь благотворно влияет на процесс восстановления многих карбонильных соединений. Если в реакционную смесь добавить небольшие количества щелочи, то скорость гидрирования возрастает в несколько раз. Такая активация еще более заметна, если катализатор платинирован. Имеются, однако, данные [ПО], согласно которым добавки щелочи оказывают торлю-зящее действие при восстановлении ароматических нитросоединений. [c.82]

Гидрирование альдегидов и кетонов. Алифатические и ароматические альдегиды и кетоны в присутствии водорода и подходящего катализатора быстро восстанавливаются до соответствующих спиртов. Карбонильная группа легко восстанавливается до гидроксильной группы над хромитом меди в сравнительно мягких условиях при температурах от 125 до 150 и давлении 100 ат. В больптинстве случаев достигаются почти количественные выходы карбинолов. Адкинс считал, что хромит меди является непревзойденным катализатором для реакции восстановления карбонильной группы, поскольку нежелательные побочные реакции при этом протекают в значительно меньшей степени, чем при использовании никелевого катализатора. Однако совсем недавно показано, что скелетный никель в его наиболее активных формах является превосходным катализатором восстановления карбонильных соединений. [c.94]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Металлический цинк катализирует ограниченное число процессов. Почти все они относятся к реакциям с участием водорода и дегидрированию, в которых цинк проявляет высокую селективность. Активность металла в простейших реакциях с участием водорода (орто-параконверсия, рекомбинация Н-атомов) невелика [1, 2]. Совершенно неспецифично для цинка гидрирование изолированной С=С-связи [4J и ароматических систем, зато очень характерно гидрирование С=С-связи, сопряженной с С=С-связью или ароматическим кольцом (без гидрирования последних) [3—5] гидрирование С= О-связи, сопряженной с С=С-связью [3, 5, 15, 16] гидрирование С=С-связи до С=С [3, 6—11]. Эти процессы обычно катализирует скелетный цинк. Гидрирование изолированной С= О-связи до С—ОН, а также восстановление ароматических карбонильных соединений ускоряют преимущественно цинк-медные катализаторы [13, 17, 18, 21, 22]. На этих же контактах при более высоких температурах происходят обратные процессы дегидрирования спиртов [29—33, 37—39] парообразный цинк катализирует разложение метанола на СО и Нг [26—28]. [c.1346]

Часто для восстановления кетонов применяют никель с другими металлами. Так, в случае гидрирования многоядерных ароматических кетонов, например 2-метилантрахинона, используют N1—Сг-катализа-тор при 120—250° и 20—300 атм [61]. В присутствии N1—Сг-катали-затора гидрируют р-алкилфенилкетоны. На никеле (из формиата) с добавками Се, А1, 7п, V и другие кетоны превращаются в соответствующие спирты [107]. Спирты из кетонов получены на Ш-катализаторах, промотированных Сг, 2п, А1, при Рн2=5—20 кг1см и 100°. Добавка Се к никелю повышает выход алканов из кетонов. В присутствии №— Мп- и N1—2п-катализаторов [108] выход вторичных спиртов несколько выше, чем предельных углеводородов [109] торий снижает выход спиртов. Высокоактивным для гидрирования карбонильных соединений оказался N1—2п-катализатор, приготовленный по методу [107] в нагретую на кипящей бане смесь, состоящую из гп-пыли (10 г) и дистиллированной воды (3 мл), при интенсивном перемешивании добавляют 10 мл кипящего раствора КЮ12-4Н20 (4,04 г). Выпавший осадок сразу же отсасывают на стеклянный фильтр, промывают горячей водой и в течение 15—20 мин при 50—60° обрабатывают 10%-ным раствором МаОН (160 мл), периодически перемешивая. Полученный катализатор содержал около 1 г № и 4,7 г Ъп. [c.318]

Гидридный перенос от органосиланов на карбонильные соединения можно катализировать и иначе термин ионное гидрирование соответствует реакциям, катализируемым кислотами [50]. К настоящему времени определены оптимальные условия восстановления [уравнение (46)] и основные черты механизма его протекания [51]. Выдающееся положение среди восстановителей занимают, однако, нуклеофильные реагенты рядов алюмогидридов и борогидридов, ЫА1Н4 и МаВН4. Вместе с электрофильными аланами и боранами они образуют одну из наиболее важных групп реагентов, имеющихся в распоряжении химиков-органиков. [c.38]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология