Механизмы нитросоединений

Удовлетворительного объяснения механизма этой реакции еще не имеется. Выход нитросоединения и эфира азотистой кислоты в большей степени зависит от примененного иодида и соли азотистой кислоты. Кроме соли серебра, аналогично ведет себя также нитрит ртути [138]. Нитрит калия при реакции с алкилиодидами дает исключительно эфиры азотистой кислоты [139]. Алкилбромиды или хлориды мало или совсем непригодны для проведения данной реакции. [c.314]

Эти же аргументы позволяют утверждать, что получение нитросоединений также протекает по гомолитическому механизму. [c.459]

При получении нитросоединений из галогенопроизводных следует создавать условия, способствующие протеканию реакции по механизму 5 2. [c.102]

Характерной особенностью большинства многостадийных процессов в электрохимии органических соединений является сочетание электрохимических и химических стадий реакции, осуществляющихся последовательно или параллельно друг другу. Ниже на примере процессов катодного восстановления органических веществ, включающих химические стадии протонирования и димеризации, а также процессов каталитического выделения водорода и электровосстановления нитросоединений мы рассмотрим различные аспекты влияния химических стадий процесса на его кинетику, механизм и селективность, природу промежуточных продуктов и их устойчивость. [c.230]

Схема Ф. Габера сыграла выдающуюся роль в исследовании пути реакции электровосстановления ароматических нитросоединений. Однако с современной точки зрения она не полностью отражает механизм процесса, так как не включает стадии образо-ванпя промежуточных продуктов радикального характера, межмолекулярных комплексов, процессов протонирования участников реакции и другие моменты. Ее применимость становится особенно ограниченной, если речь идет о восстановлении не самого нитробензола, а других нитросоединений. [c.263]

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Первичные или вторичные алифатические нитросоединения гидролизуются соответственно до альдегидов и кетонов при обработке серной кислотой их сопряженных оснований. Это реакция Нефа [48]. Третичные алифатические нитросоединения не вступают в эту реакцию, так как их нельзя превратить в сопряженные основания. Как и в реакции 16-2, здесь происходит гидролиз двойной связи = N, Возможный механизм реакции следующий [49] [c.329]

Реакции некоторых восстановителей, особенно с ароматическими нитросоединениями, можно остановить на промежуточной стадии таким путем получают гидроксиламины (реакция 19-50), гидразобензолы (реакция 19-69), азобензолы (реакция 19-68) и азоксибензолы (реакция 19-67). Однако нитрозосоединения, образование которых часто постулируется в качестве интермедиатов этой реакции, слишком реакционноспособны, чтобы их можно было выделить, если они действительно являются интермедиатами (см., однако, реакцию 19-49). Восстановление металлами в растворах минеральных кислот невозможно остановить на промежуточной стадии реакция всегда приводит к амину. Механизмы таких реакций восстановления исследованы очень мало, хотя обычно предполагается, по крайней мере для некоторых восстановителей, что интермедиатами являются нитрозосоединения и гидроксиламины. Соединения этих двух типов дают амины при действии большинства восстановителей (реакция 19-51), а гидроксиламины удается выделить (реакция 19-50). Для реакции с металлами в кислотах предложен следующий механизм [509] [c.322]

Предельные нитросоединения (нитроалканы) получают нитрованием алканов по М. И. Коновалову — действием разбавленной азотной кислоты или оксидов азота при нагревании и под давлением. Механизм этого радикального процесса был рассмотрен ранее ( 9.3). Процесс нитрования всегда сопровождается частичной деструкцией взятого органического вещества — окислением, разрывом углерод-углеродных связей. Так, например, при нитровании пропана при 420 С лишь около 40 % его превращается в нитросоединения. Образовавшаяся смесь нитросоединений имеет следующий состав [c.321]

Можно привести много примеров хорошо известных таутомерных реакций, которые протекают, по-видимому, по ступенчатому механизму. К ним относятся, в частности, взаимопревращения р-кетоэфиров, р-дикетонов и алифатических нитросоединений, т. е. обычные кето-енольные и сходные с ними взаимопревращения. [c.259]

Однако реакция парофазного нитрования этим не исчерпывается. В числе продуктов этой реакции находятся, как указывалось выше, нитросоединения с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном углеводороде,, а также значительное количество продуктов окисления. Из высказанных в связи с этим представлений о механизме рассматриваемой реакции наиболее вероятными являются представления А. И. Титова [189]. [c.579]

Нитросоединения жирного ряда могут быть получены при непосредственном действии азотной кислоты или окислов азота на предельные углеводороды. Прямое нитрование углеводороде жирного ряда и нафтеновых углеводородов изучено М. И. Коноваловым (реакция Коновалова). С. С. Наметкин объяснил механизм этой реакции и широко использовал ее для установления строения терпеновых углеводородов. Однако метод прямого нитрования мало пригоден для препаративных целей, так как он не дает возможности получить достаточно однородный продукт. Лучшие результаты получаются при действии азотистокислых солей на галоидопроизводные углеводородов, например [c.112]

Интерес различных исследователей к вопросу о механизме нитрования несомненно связан с огромным значением нитросоединений в различных отраслях промышленности и со стремлением при помощи теории процесса способствовать разрешению практических вопросов. В случае нитрования ароматических углеводородов теория, объясняющая процесс нитрования, тесно связана со строением бензольного ядра и механизмом его реагирования. [c.13]

Оригинальный взгляд на механизм процесса нитрования ароматических углеводородов и на природу нитросоединений выдвинут А. м. Беркенгеймом [,24]. [c.129]

Обычно эквивалентное кол-во элементарного фтора, разбавленного Nj, вводят при перемешивании и охлаждении (до 0°С) в водный р-р Na- или К-соли нитросоединения продукт р-ции извлекают орг. р-рителем. Механизм р-ции не выяснен. [c.604]

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

Рассмотрение предварительных данных по извлечению нитросоединениями указывает на принципиально отличный механизм извлечения, что особенно хорошо видно из обратного порядка высаливающего действия катиона. [c.124]

Происходит в известной степени сополимеризация бензохинона со стиролом. Абсолютные значения кх изменяются в интервале 10 -10 л/(моль с). Нитросоединения тормозят полимеризацию одних мономеров (стирол, винилацетат), но слабо влияют на полимеризацию таких мономеров, как метилметакрилат и метилакрилат. Механизм торможения полимериза- [c.365]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Нитрование. Обычно используют азотную кислоту [50]. Под давлением можно нитровать углеводороды, кипящие нпже 180 °С, если в качестве нитрующего агента применять четырехокись азота (N204), которая смешивается с алканами в любых соотношениях. При прямом нитровании образуются смеси различных изомерных нитросоединений. Первичные и вторичные нитроалканы дают растворимые в воде соли, тогда как третичные со щелочами не реагируют. Газофазное нитрование низкомолекулярных углеводородов протекает по цепному механизму согласно уравнениям [51] [c.203]

Реакции переноса электрона межд органическими соединениями Перенос электрона между органическими соединениями приводт- к образованию ион-радикалов, Иногда это инициирус протекание цегиюго процесса. Например, взаимодействие литиевых солей вторичных нитросоединений с п-н1пробензилхлоридом протекает как окислительно-восстановительный процесс по анион-радикальному механизму [30,31]. [c.47]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

Для получения нитропроизводных из первичных или вторичных алкилбромидов или алкилиодидов можно использовать нитрит натрия, хотя этот метод имеет ограниченное применение. Нитрит серебра приводит к нитросоединениям только в том случае, если КХ — первичный бромид или иодид. Но во всех случаях важным побочным продуктом являются нитри-тоэфиры (реакция 10-33), которые становятся основным продуктом (по механизму 5н1) при обработке нитритом серебра вторичных или третичных галогенидов. [c.164]

Введение цианогруппы в а-положение к карбонильной группе кетонов осуществляется через образование енолята под действием литийдиизопроппламида (ЛДА) в тетрагидрофуране и последующее добавление раствора к п-ТзСЫ при —78 °С [160]. Продукт получается с выходами от умеренных до высоких. Реакция неприменима к метилкетонам. Другая реакция а-циа-нирования представляет собой взаимодействие нитросоединений с СЫ и КзРе(СЫ)б [161]. Механизм реакции включает, по-ви-димому, образование ион-радикалов. [c.441]

Пиридин и другие азотсодержащие гетероциклические соединения можно аминировать с помощью амидов щелочных металлов, этот процесс носит название реакции Чичибабина [170]. Атака нуклеофилом всегда происходит по положению 2, если же оба этих положения заняты, атаке подвергается положение 4. Нитросоединения в эту реакцию не вступают [171]. Для реакции используют также замещенные амиды щелочных металлов, например пиперидид натрия (14). Механизм, по-видимому, аналогичен механизму реакции 13-17. Существование промежуточно образующихся ионов типа 15 (при реакции с хинолином) подтверждено данными ЯМР [172]. Образование как интермедиата арииового аналога пиридина исключается на [c.34]

При обработке диазониевых солей нитритом натрия в присутствии иона меди(1) с хорошим выходом образуются иитро-соединепия реакция идет только в нейтральной или щелочной среде. Эта реакция была открыта Зандмейером, как и реакции 14-24 и 14-27, но в отличие от последних реакцию 14-25 обычно не называют реакцией Зандмейера. Для предотвращения конкурентной реакции с хлорид-иоиом в реакции часто используется анион BF4 . Механизм ее, по-видимому, аналогичен механизму реакции 14-24 [313]. При наличии в субстрате электроноакцепторных групп катализатор не требуется и под действием одного МаЫОг с высоким выходом образуются ароматические нитросоединения [314]. [c.104]

В случае некоторых олефинов первоначально образующееся р-галогенозамещенное нитрозосоединение окисляется под действием NO I в р-галогенозамещенное нитросоединение [510]. Субстрат может содержать многие функциональные группы, например СООН, OOR, N, 0R, которые не мещают проведению реакции. В больщинстве случаев, по-видимому, реакции идут по простому электрофильному механизму и обычно происходит анти-присоединение, хотя имеются сообщения и о син-присоединении [511]. Взаимодействие идет по правилу Марковникова, при этом N0 — положительно заряженная часть, присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. [c.219]

При обработке первичных, нптросоединепий серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гидроксамовой кислоте, включают образование -формы различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему протонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения. [c.330]

Азоксисоединения получают из нитропроизводных при действии некоторых восстановителей, а именно арсенита натрия, этилата натрия, ЫаТеН [611], свинца [612], ЫаВН4—СоСЬ [613] и глюкозы [614]. Для большинства реагентов наиболее вероятен механизм, согласно которому одна молекула нитросоединения восстанавливается до нитрозопродукта, а вторая —до гидроксиламина (реакция 19-50), а затем эти интермедиаты рекомбинируют (т. 2, реакция 12-53). Стадия рекомбинации идет быстро по сравнению с процессами восстановления [615]. Нитрозосоединения восстанавливаются до азоксисоединений триэтилфосфитом или трифенилфосфитом [616], а также щелочным водным раствором спирта [617]. [c.336]

Вероятным является также иной механизм реакции при взаимодействии ароматического соединения с нитрозил-ка-тионом N0+ (из нитрозилсерной кислоты 0 = Ы—О—ЗОзН) образующееся нитросоединение дает начало диазосоединению, которое превращается далее в оксисоединение (схему реакции см. на стр. 49). [c.49]

Двойственную позицию заняли Лауэр и Одда. В работ 1936 г., посвященной нитрованию нитробензола и антрахинона, они проводят резкое различие между механизмами реакции в зависимости от того, протекает ли она в водных или безводных средах. В первом случае нитрующим агентом является, по мнению авторов, недиссоциированная молекула азотной кислоТы, элементы которой присоединяются по двойной связи с последующим отщеплением воды. Следовательно, для этого случая полностью принимается механизм Виланда. Во втором случае, т. е. при нитровании в безводных растворах серной кислоты, авторы считают уже, что нитрующим агентом является нитрацидий сульфат [H2NOз] [НЗО ] , который, присоединяясь по двойной связи ароматического ядра, дает промежуточное соединение. Последнее, отщепляя воду и серную кислоту, переходит в нитросоединение. Такой механизм уже полностью отвечает представлению Ганча о строении азотной кислоты. [c.204]

Опыты по нитрованию аминов N204 дали, таким образом, следующие результаты анилин, кроме небольшого количества п-нитроанилина, дает в качестве основного продукта реакции 2,4-динитрофенол (предполагаемый механизм реакции — диазотирование аминогруппы с последующим нитрованием ядра) амины же с защищенной аминогруппой (диметиланилин и ацетанилид) образуют лишь замещенные в ядре нитросоединения, т. е. ацил- и диалкиламиногруппа, как и следовало ожидать, остается без изменения. [c.360]

Получите 1-нитробутан из ио дистого бутила. Рассмотрите механизм реакции и объясните, почему наряду с нитросоединением получается бутиднитрит. [c.38]

Хлор, оксиды азота и некоторые другие окислители существенно снижают качество резиновых и пластмассовых изделий, красителей. Оксиды азота и серы могут на солнечном свету разлагать любые полимерные материалы. Механизмы разрушения специфичны для каждого полимера и не-достатчно изучены. Известно, что полиэфиры гидролизируются, от поливинилхлорида отщепляется хлористый водород, полиэтилен и полипропилен разлагаются из-за связывания полимерных цепочек с серой или их разрыва оксидами азота, в полистироле вдобавок образуются нитросоединения. [c.81]

Обработка солей алифатических нитросоединений (34) алкилгалогенидами приводит к алкилированию либо по атому углерода либо по атому кислорода. В общем случае алкилирование по кислороду, которое по реакции 5л 2 через промежуточное образование нитроновых эфиров (35) приводит к карбонильным соединениям и оксимам, лишь в очень малой степени или вообще не сопровождается алкилированием по углероду [схема (107)]. Однако Корн-блюм и сотр. показали [83], что при реакциях 2-нитропропана с -нитробензилгалогенидами протекает как О- так и С-алкилиро-вание, соотношение между которыми зависит от природы замещаемого галогена. Удалось раздельно определить константы скорости О- и С-алкилирования для различных галогенидов, и оказалось, что если константа скорости 0-алкилирования при переходе от С1 к Вг и I возрастает в 900 раз, что согласуется с механизмом Sn2, то в случае С-алкилирования эти константы изменяются только в 6 раз. Такое небольшое изменение скорости противоречит механизму 5л 2 и заставляет думать, что здесь имеет место ради кально-ценной механизм, рассмотренный вначале этого раздела Другими доказательствами такого механизма являются обнару жение с помощью ЭПР-спектроскопии промежуточно образующих ся радикалов, подавление С-алкилирования введением ингибито ров радикальных процессов, ускорение С-алкилирования при фотолизе. Дополнительные примеры замещения по механизму, включающему перенос электрона, приведены на схемах (108). (109) [c.668]

В технике широко используется также нитрование азотной кислотой в газовой фазе при высоких температурах (400—500 °С). В этом случае свободнорадикальный механизм более сложен, так как кроме замещения Н-атомов происходит окислительная деструкция углеродной цепи и образуется сложная смесь нитросоединений. Так, нитрование бензиновой фракции нефти (углеводороды С5—С,о с = 40-180 °С) дает смесь нитрометана, нитроэтана и нитропропана. В результате этой реакции получаются растворители и ценное горючее. Кроме того, нитроалканы — это реагенты для многих синтезов. Кроме нитрования используется реакция нитрозирования, т. е. введения функциональной группы -N0 (нитрозогруппы). При этом алканы или циклоалканы обрабатываются нитрозилхлоридом NO I в Ьветовых условиях [c.344]