Гликозиды образование и гидролиз

Как и все ацетали, гликозиды легко гидролизуются разбавленными кислотами, но проявляют устойчивость к гидролизу в слабощелочной среде. Более напряженные пятичленные гетероциклы фуранозидов расщепляются гидролитическим путем быстрее пиранозидов. Гидролиз гликозидов в кислой среде приводит к соответствующим спиртам и моносахаридам и представляет собой реакцию, обратную их образованию. [c.396]

Механизм реакции гидролиза гликозидов. Изучение гидролиза гликозидов в H показало, что в зависимости от характера агликона место расщепления молекулы гликозида может быть различным. В подавляющем большинстве случаев отщепляется алкоксил и остаток сахара присоединяет ион гидроксила с образованием свободного сахара, обогащенного тяжелым кислородом [c.130]

Способна ли сахароза к таутомерии Проявляет ли мутаротацию В чем сходство и в чем различие сахарозы сравнительно с мальтозой в следующих химических свойствах 1) отношение к гидролизу 2) отношение к окислению реактивом Фелинга или аммиачным раствором оксида серебра 3) образование гликозидов при действии спиртов в присутствии НО 4) способность образовывать простые и сложные эфиры. [c.71]

В том случае, когда при гидролизе гликозидов образуется глюкоза, такие соединения принято называть глюкозидами, при образовании других сахаров — гликозидами. [c.535]

Для всех гликозидов характерно отсутствие таутомерных превращений в растворе, т.е. переход их в ациклическую форму невозможен, так как для этого процесса требуется подвижный атом водорода полуацетального гидроксила для преобразования последней в карбонильную группу. Второе общее свойство гликозидов — это достаточно легкая способность их к гидролизу в кислой среде, фактически являющемуся процессом, обратным реакции их образования. [c.54]

Кислоты гидролизуют ацетали и кетали, но не простые эфиры. Поэтому при помощи ряда простых реакций можно установить расположение карбонильной группы в данном углеводе и выяснить, какая именно гидроксильная группа принимала участие в образовании полуацеталя. Вот эти реакции 1) метилирование, катализируемое кислотами, 2) этерификация по Вильямсону и 3) гидролиз гликозида. В случае глюкозы образуется 2, 3, 4,6-тетра-О- [c.441]

Напомним, что равновесие в реакциях синтеза биополимера из мономеров (будь то амиды, эфиры, фосфодиэфиры или гликозиды) обычно сдвинуто в сторону расщепления, а не образования полимера. Положение равновесия зависит от конкретных структур. Некоторые связи при достаточно высоких концентрациях мономеров образуются легко,, другие практически никогда не образуются в сколько-нибудь заметном количестве. Соответственно и гидролиз в равновесии может быть лишь частичным, а может достигать 99,9%. [c.217]

Иногда выделяют также С-гликозиды, т. е. соединения, в которых гликозильный остаток непосредственно связан с атомом углерода. Такой способ обозначения представляется нам неправильным, так как С-гликозиды по своим химическим свойствам резко отличаются от остальных гликозидов, в частности, как правило, не способны гидролизоваться с образованием свободных моносахаридов. [c.188]

Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла (см. стр. 46), для образования которой из конформации кресла необходим поворот атомов углерода и Сд вокруг связей Сз — Сд и С4— Сб соответственно [c.210]

Объемистые заместители при Са, Сд, С4 и С5, затрудняющие вращение вокруг указанных связей, препятствуют образованию конформации полукресла и поэтому снижают суммарную скорость гидролиза соответствующих гликозидов. В связи с этим легкость гидролиза гликозидов [c.210]

Часто гликозидазы, катализирующие гидролиз гликозидов, обладают в значительной степени и синтезирующим действием. В соответствую-щих условиях они катализируют перенос остатка моносахарида на спиртовую или фенольную гидроксильную группу с образованием гликозидов или олигосахаридов. Эти ферменты часто используются для получения олигосахаридов (см. стр. 471). [c.398]

Молекулу гликозида формально можно представить состоя-I из двух частей углеводной и агликоновой. оли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами [осахариды. Гликозиды, образованные с ОН-содержащими иконами, называют 0-г л и к о з и д а м и. В свою очередь козиды, образованные с ЫН-содержащими соединениями пример аминами), называют Ы-г л и к о з и д а м и. К ним надлежат нуклеозиды, имеющие важное значение в химии леиновых кислот (см. 13.1). Известны примеры 5-г л и коз и-в (тиогликозидов), например содержащийся в горчице игрин, при гидролизе которого получают горчичное масло ействующее вещество горчичников). [c.397]

По сравнению с кислотным гидролизом О-гликозидсз гидролиз N - г л и к о 3 и д о в (г л и к о 3 и л а м л и о в) почти не изучен. Недавно было проведено изучение кинетики гидролиза некоторых арил-Ы-гликозидов, образованных п-аминобензой-ной кислотой и различными моносахаридами 63, 64]. Найдено, [c.41]

Образование оксониевых соединений часто встречается в химии кислородсодержащих органических соединений, будучи промежуточным процессом многих реакций (кислотный гидролиз сложных эфиров, гликозидов и т. п.). Из ди-фенилового эфира методом диазораспада был получен химически крайне инертный борфторид трифенилоксония [c.37]

В отличие от обычных простых эфиров, алкилгликозиды подвергаются гидролизу. Но как и ацетали (стр. 141), они не гидролизуются в присутствии щелочей. В присутствии же разбавленных минеральных кислот алкилгликозиды под действием воды расщепляются с образованием полуацетальных форм. Многие гликозиды гидролизуются под влиянием ферментов. [c.242]

Гемопротеид пероксидаза катализирует окисление ряда фенолов и ароматических аминов. Эстеразы контролируют образование и, гидролиз сложных эфиров (из простых спиртов и кислот) липазы конт-)олируют образование и гидролиз глицеридов высших жирных кислот., (арбогидразы катализируют расщепление гликозидных связей в простых гликозидах и полисахаридах. [c.732]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

При подкислении р-ра О. А последовательно отщепляет моносахаридные остатки с образованием серии гликозидов-продуктов частичного гидролиза, один из к-рых-О. D. Спектральные характеристики и кислотные св-ва всех О. определяются оливином. Последний образует 3, 4 -ацетонид. при обработке щелочами превращ. в 3 -гидрокси-4 -оксо-изомер (изооливин), а при действии разл. окислителей расщепляется с образованием ацетальдегида и муравьиной к-ты, производных 0-/и/)ео-2,3-дигидроксимасляной или D-винной к-ты. [c.375]

Ацетальная форма связи гораздо легче гидролизуется разбавленными кислотами, чем связь циклической формы моносахарида последняя может сохраняться и при разрыве ацетальной связи. Это дает возможность провести частичный гидролиз полигидроксильного производного, образующегося из полисахарида. Гидролиз 0,1 н. раствором H2SO4 при комнатной температуре расщепляет ацеталь-ные связи с образованием оксиальдегидов, полиолов и их гликозидов. Исследование строения гликозидов позволяет установить последовательность мономерных звеньев в молекулах полисахарида. При проведении частичного гидролиза полигидроксильпых производных образуются полисахариды с более простой структурой молекул, исследование которых позволяет получить дополнительные сведения о строении исходных полисахаридов. [c.112]

Однако, в отличие от обычных моносахаридов, гликозидация здесь происходит крайне легко. Так, образование метилгликозида 2-дезоксиглюкозы заканчивается в течение 15 мин. и требует присутствия лишь 0,25% хлористого водорода. Вместе с тем и омыление гликозидов 2-дезоксисахаров происходит гораздо быстрее гидролиза обычных гликозидов. [c.122]

Гидролиз кислотой, приводящий к образованию новой восстанавливающей группы [две восстанавливающие молекулы о-(- -)-глюкозы вместо одной молекулы (+)-мальтозы1, является типичным свойством гликозидов гидролиз под действием фермента мальтазы типичен для а-глюкозидов. Гликозид — [c.966]

Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидньк связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения SnI. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкокснльная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протонирования с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена [c.287]

Различное расположение гидроксильньос групп у разных моносахаридов в конформации кресла С1 и изменения этого расположения при образовании промежуточного карбкатиона в форме полукресла приводят к определенным конформационным эффектам - различию скоростей гидролиза гликозидов разных моносахаридов. [c.288]

Внутримолекулярный общий кислотный катализ удобно проиллюстрировать на примере гидролиза ацеталей (II), образованных из салициловой кислоты и альдегидов, в качестве которых могут выступать простые соединения типа формальдегида и бензальдегида или альдегидные формы углеводов. Реакции последних (12) представляют особый интерес в связи с изучением механизма действия ферментов, гидролизующих гликозиды [24, 32] (см. разд. 24.1.4.4). [c.468]

Тонкие детали механизма реакции выяснены не до конца, не ясна структура переходного состояния (схема 30). Наиболее вероятными переходными состояниями являются циклические оксо-ниевые ионы (95) и (97), так как надежно установлено, что они являются промежуточными частицами при гидролизе гликозидов [89]. По-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион (95) легче, чем пиранозы. Если бы реакция включала образование ациклического полуацеталя (96) или ациклического оксо-ниевого иона (98), следовало бы ожидать преимущественного образования пятичленного цикла, что энергетически более выгодно, чем образование шестичленного цикла [89]. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов типа (98) однако надежно установлено, что аномеризация метилпиранозидов в подкисленном СОзОН протекает через циклический оксониевый ион (97), так как агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя. [c.160]

Ценной модификацией описанного выше метода расщепления полисахаридов является расщепление по Смиту [32], заключающееся в окислении полисахарида, восстановлении образовавшегося полиальдегида борогидридом и частичном гидролизе полиола разбавленной минеральной кислотой при комнатной температуре. Частичный гидролиз полиола дает набор гликозидов олигосахари-Дов, характеризующих исходный полисахарид. Образование гликозидов объясняется относительной устойчивостью гликозидной [c.221]

Активность /1-нитр0фенил- р-гли1К0зид0в в щелочном гидролизе значительно выше активности соответствующих 2-О-метнль-ных производных. Введение гидропероксид-аниона вместо гидроксид-иона снижает скорость гидролиза гликозидов, и, следовательно, гидроксид-ион выполняет функции основания, а не нуклеофила. Следовательно, гидролиз может протекать по механизму (10.33), который подразумевает промежуточное образование эпоксида [c.269]

Предполагая, что выделенные вещества представляют собой гликозиды, так как обладают высокой полярностью, мы провели их кислотный и ферментативный гидролиз. Агликоны не получены. Длительное нагревание с 2%- и 4%-ной кислотой хлористоводородной приводит к образованию четырех изомерных продуктов из каждого из 2-х комио-нентов. Хроматографическое разделение этих смесей и повторный гидролиз каждого из 4-х изомеров приводит к аналогичным результатам. Равновесие между гликофлавоноидами - хризинины I-4 устанавливается иосле 360 минут нагревания в кислой среде. [c.147]

Гликозиды способны к гидролизу, вызывающему разрыв глико-зидной связи, с образованием соответствующего моносахарида. Гидролиз гликозидов катализируется кислотами и лишь в некоторых случаях o нoвaния и большинство гликозидов устойчиво к щелочам. [c.205]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Влияние электронных факторов на скорость реакции хорошо видно на примере гидролиза гликозидов аминосахаров и 2-дезоксиальдоз. Так, высокая устойчивость к гидролизу гликозидов аминосахаров связана с тем, что на аминогруппе в кислой среде возникает положительный заряд, затрудняющий протонирование атома кислорода и дестабилизующий гликозил-катион X. В 2-дезоксиальдозах, напротив, отсутствует индукционный эффект гидроксильной группы при Сз, который снижает электронную плотность при гликозидном центре, затрудняет образование оксониевого иона и дестабилизует гликозил-катион. [c.209]

Классический вариант. К этой модификации, берущей начало с работ Кенигса и Кнорра, следует относить способы проведения реакции, в которых в качестве акцептора галоидоводорода применяют окись или карбонат серебра. При взаимодействии этих соединений с галоидоводородами выделяется вода, способная вызывать гидролиз ацилгалогеноз. Помимо непроизводительного расхода реагента это приводит к образованию гидроксилсодержащего производного, гликозилирование которого осложняет течение основной реакции. Поэтому в реакционную смесь вводят одновременно осушитель, чаще всего безводный сульфат кальция (драйерит), или применяют азеотропную отгонку воды с растворителем. Реакцию проводят в малополярных индифферентных растворителях — бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире, хлористом метилене и т. п. Направление реакции решающим образом зависит от относительной конфигурации С1 и Са в исходной ацилгалогено-зе. Конденсация 1,2-г ыс-ацилгалогеноз со спиртами, как правило, проходит с обращением конфигурации и стереоспецифично приводит к 1,2-транс-гликозидам [c.216]

Тиогликозиды способны гидролизоваться кислотами с образованием меркаптанов и соответствующих моносахаридов по тому же механизму. Что и О-гликозиды. Однако эти соединения значительно более устойчивы [c.223]

Синтез 8-гликозидов . Б отличие от О-гликозидов тиогликозиды, как правило, не удается получить прямым меркаптолизом моносахаридов, т. е. аналогично синтезу О-гликозидов по Фишеру. При действии меркаптанов на моносахариды в присутствии минеральных кислот происходит образование меркапталей (см. гл. 4), а 8-гликозиды получаются в незначительном количестве Поэтому для синтеза простейших алкилтиогликозидов применяют обходный путь, состояш,ий в частичном гидролизе меркапталей Гидролиз меркапталей, катализируемый ионами ртути, является двухступенчатой реакцией, протекающей по схеме меркапталь -1- тиогликозид альдоза. Соотношение скоростей первой и второй стадии реакции различно для разных моносахаридов. Гак, для маннозы и ликсозы скорости этих реакций приблизительно одинаковы, и процесс обычно не удается прервать на стадии предпочтительного образования гликозидов. Однако для ряда сахаров различия в скоростях этих реакций достаточно велики, что позволяет использовать такой гидролиз для синтеза тиогликозидов. Если реакция проводится в присутствии окиси ртути и xлopi oй ртути в воде или в разбавленной соляной кислоте [c.225]

Оптимальными условиями гидролиза гликозиламинов является обработка их водными растворами слабых кислот, например уксусной В сильнокислой или сильнощелочной средах гликозиламины не подвергаются гидролизу. Этот факт, очевидно, связан с тем, что для такой реакции необходимы как ионы водорода, так и гидроксильные ионы, и указывает на коренные различия в механизме гидролиза гликозиламинов и О-гликозидов. Для объяснения был предложен механизм, который включает промежуточное образование ациклического иммониевого иона, катализируемое кислотой, и его последующее расщепление, катализируемое осно- [c.227]

Для многих гликозидаз характерно также и трансферазное действие, т. е. они способны катализировать не только гидролиз гликозидной связи (реакция а), но и перенос моносахаридного остатка с образованием нового гликозида или олигосахарида (реакция б). [c.399]

Количественные методы определения сахаров, основанные на образовании окрашенных соединений при кислотной деградации, в настоящее-время более распространены, чем окислительные . Особенно обширное-применение нашли реакции сахаров с антроном и фенолом в концентрированной серной кислоте. Оба метода используются для количественного определения сахаров после элюирования соответствующих зон с бумажных хроматограмм, а также для определения сахаров в разнообразных объектах, в том числе гликозидах и полисахаридах, подвергающихся гидролизу в процессе реакции. По-видимому, фенольный метод, удобнее антронового, так как меньше зависит от посторонних примесей. [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология