Радикалы при разрыве связи

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Поскольку взаимодействие пероксидного радикала с молекулой алкилфенольного ингибитора протекает с гемолитическим разрывом связи О—Н, эффективность ингибитора связана с электронной плотностью на кислороде гидроксильной группы чем больше электронная плотность, тем легче протекает гомолитиче-ский разрыв связи О—Н, что выражается в более сильной антиокислительной способности алкилфенола. [c.61]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Расчет расстояния от Н-атома в р-положении одного радикала до атома углерода метиленовой группы другого радикала, когда оба радикала составляют молекулу бутана (свободное вращение СНд-групп не предполагается), приводит к значению 2,45 А, тогда как аналогичное расстояние от Н-атома в а-положении составляет только 2,16 А. Однако когда молекула бутана находится в активированном состоянии, следует учитывать значительное изменение деформационных колебаний, что, естественно, изменяет указанные расстояния. В частности, если тетраэдрические углы искажаются лишь на 20°, то атом водорода в р-положении одного радикала подходит к атому углерода метиленовой группы другого радикала на расстояние 1,6 А, тогда как атом водорода в а-положении — на расстояние 1,9 А. Для больших деформационных колебаний сближение Р-атома Н с атомом С метиленовой группы второго радикала может быть еще более значительным. Поэтому целесообразно рассмотреть такую четырехцентровую структуру активированного комплекса, где образуются связи а и Ь, а связь с рвется. Разрыв связей а и с приводит к продуктам (5.3) разрыв связи Ь дает продукт (5.2) [c.105]

Предположение, что на первой стадии действительно происходит гомолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. [c.257]

Так, отдавая электрон атому хлора в трифенилметилхлориде, такие металлы, как ртуть, серебро и цинк, вызывают гомолитический разрыв связи С—С1 с образованием радикала, стабилизированного сопряжением неспаренного электрона с л-электронами трех бензольных ядер. [c.304]

Известны многочисленные производные карбонилов марганца и рения. Осуществляемый тем или иным путем разрыв связей Э—Э в карбонилах Э2(С0)ю ведет к возникновению соединений типа ХЭ(С0)5, где X — одновалентный атом или радикал, занимающий один из углов октаэдра около атома Э. Так, взаимодействием Эг (СО) ю с амальгамой натрия могут быть получены желтоватые, энергично окисляющиеся на воздухе соли ЫаЭ(С0)5, а из них легко идущим гидролизом — г и д р о к а р б о н и л ы НЭ(С0)5. ч [c.516]

См. рис. 74. Рассмотрим вначале тетраэдрическое 8-электронное соединение (1). Гомолитический разрыв связи С—Н приводит к образованию метильного радикала (2).Этот радикал имеет одну граничную орбиталь, направленную к отрывающемуся атому водорода. Отрыв второго атома водорода приводит к образованию бирадикала метилена (3). В этом случае получаем две гибридные орбитали. Отрыв третьего атома водорода приводит к системе (4) с тремя гибридными орбиталями. [c.223]

Какова реакционная способность алканов Назовите реакции, в которые они вступают. Дайте определение следующим понятиям а) гомолитический разрыв связи б) свободный радикал [c.11]

В, кетонах под действием кислоты Каро происходит разрыв связи между углеродным атомом радикала и углеродным атомом карбонильной группы, в циклических кетонах происходит расширение цикла с образованием лактонов [c.660]

Основной стадией в реакции Хунсдиккера (см. ниже) является гемолитический разрыв связи кислород — бром, приводящий к возникновению карбоксильного радикала. Этот радикал теряет диоксид углерода и дает другой радикал, который соединяется с бромом на стадии, определяющей образование продукта. [c.132]

Оценка длины V цепи пиролиза метана дает [34, 35, 53] величину отг = 2,8—8,8 Т = 1000° С) до V = 50. Значение V = 2,8 близко к предельному значению V = 2, вытекающему из схемы Касселя. Из условия малой длины цепи следует, что протекание пиролиза метана должно лимитироваться наиболее трудной и медленной реакцией механизма процесса, которая вызывает разрыв связей в молекуле СН4 с образованием первичного радикала термического распада. [c.217]

В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления лишней карбоксильной функции, основанные главным образом на гомолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз /ире/и-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [36а], которые получают стандартным методом ацилирования /и/>с/и-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гомолитический разрыв связи 0—0, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. [c.258]

Разрыв связей между Св и С должен приводить к образованию гидроксиметильного радикала, который, однако, не удалось обна- [c.285]

На гомолитический разрыв С—Н-связи в метане требуется 435 кДж/моль, на переход от свободного радикала НзС- (радикал метила) к катиону Н С (метил-катион) - 945 кДж/моль, а переход от атомарного водорода Н- к гидрид-иону Н сопровождается выделением энергии —67 кДж/моль. Следовательно, на гомолитический разрыв связи С—Н в метане (435 кДж/моль) [c.22]

Бахман и другие отмечают, что при температурах нитрования продолжительность реакции образования радикалов метила, этила и пропила из бутана вследствие простого термического разложения ничтоншо мала и в этих условиях прямой разрыв связей С—С в результате атаки N 2, очевидно, весьма незначителен. Они объясняют образование более низкомоле-кулярпых нитропарафинов из пропана и бутана тем, что ДЮз радикал может существовать в двух резонансных формах [c.82]

Кроме того, в случае гексена 1,3-изомеризация должна проходить легче, чем для пентена, а в случае гептена 1,4-изомеризация должна быть облегчена в сравнении с такой изомеризацией гексениль-ного радикала, так как разрыв связи Свтор—Н требует примерно на 21 кДж/моль (5 ккал/моль) меньше тепла, чем разрыв связи Сперв—Н. Эти соображения объясняют снижение выхода бутадиена с увеличением числа углеродных атомов в молекуле олефина в большей степени, чем это следует из простого сравнения их строения (если образование радикалов аллильного типа из а-олефинов С4—С7 равновероятно, а единственной реакцией этих радикалов являлся бы распад, то соотношение выходов бутадиена из бутена, пентена, гексена и гептена было бы соответственно 1 0,8 0,67 [c.76]

В спектре 1-пропилциклопентанола-1 ионы (М—К)+образуются вследствие отщепления от молекулярного иона пропильного радикала интенсивность пика ионов с массой 85 равна 6,5% от полного ионного тока. Наряду с этим для 1-пропилциклопентанола-1 наблюдается разрыв связи С—С (в р-положении по отношению к нафтеновому кольцу), что приводит к образованию ионов с массой 99, количество которых составляет 3,5% от полного ионного тока. Этот процесс может сопровождаться, по-видимому, также отщеплением гидроксильной группы и атома водорода, в результате чего образуются ионы с массой 81 интенсивность пика этого иона составляет 6,3% от полного ионного тока. Дальнейший распад приводит к образованию пика с массой 67, имеющего максимальную интенсивность в спектре -пропилциклопента-нола-1. [c.95]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Если происходит гомолитический разрыв связи С—N. то в продуктах реакции обнаруживаются бифенил и азобензол. Бифенил образуется в результате димеризации двух фенил-радикалов, а азобензол — в результате взаимодействия фенил-радикала с диазоний-катионом при участии соединений меди 1), отдающей электрон катиору диазония [c.455]

По-видимому, как H BO всех предыдущих реакциях, медь(1) инициирует гомолитический разрыв связи С—N, а фенил-радикал присоединяется по кратной связи так, чтобы образовался радикал (91), в котором имеется больше мест рассредоточения неопаренного электрона [см. формулу (92)]. Реакция может завершиться либо отщеплением одного из атомов водорода, либо присоединением атома хлора, в обоих случаях с участием образовавшегося на первой стадии иона Си +, который принимает один "электрон. [c.461]

Хотя реакции, при которых одна молекула распадается на две или несколько частей, выгодны с точки зрения роста энтропии, они зачастую не происходят из-за слишком большого потенциального увеличения энтальпии. Примером служит расщепление этана на два метильных радикала, при котором происходит разрыв связи с энергией около 79 ккал/моль и не образуется новая связь, что могло бы компенсировать увеличение энтальпии. Однако расщепление этана можно осуществить при очень высоких температурах. Это подтверждает принципиальное положение о том, что с ростом температуры значение энтропии увеличивается, как это и следует из уравнения AG = = АЯ — T AS. Энтальпийный член в этом уравнении не зависит от температуры, тогда как энтропийный член пряхмо пропорционален абсолютной температуре. [c.275]

Реакция, при которой ковалентная связь в молекуле расщепляется симметрично, так что у каждого из первоначально связанных атомов остается один электрон, называется радикальной (радикал — частица с неспаренным электроном при описанном типе расщепления ковалентной связи образуются два радикала). Такой разрыв связи называется голюли-зом. Например [c.105]

Известна и термическая рацемизация за счет тепловой энергии происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид СеНб—СНС1—СНз. [c.115]

Если обогатить молекулу остатком второй молекулы ортофосфорной кислоты, получается АДФ или аденозиндифосфорная кислота, являющаяся уже замещенной пиро- или дифосфорной кислоты. При добавлении еще одного радикала фосфорила (остатка фосфорной кислоты), т. е. при дальнейшем фосфорилировании, образуется АТФ, т. е. аденозинтрифосфорная кислота. Соединение это имеет весьма важное значение в биохимки внимание следует обратить на гидролитический разрыв связи в кислородном мостике у третьей, т. е. крайней, фосфорильной группы эту связь обычно даже обозначают не черточкой, но особым символом ( ) и называют ма-кроэргической [4]. [c.329]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Наличие электронодонорных заместителей в радикале К ускоряет Л р, присутствие этих же заместителей в К оказывает противоположное действие. В случае оптически активных соед стереохим. конфигурация сохраняется. Особенно легко Л р. подвергаются О-сульфонилированные и О-фосфорилированные гидроксамовые к-ты Л. р. по механизму близка к др. анионотропным перегруппировкам (Гофмана, Бекмана. Курциуса, Шмидта), разрыв связи К—О сопровождается синхронной миграцией радикала Н. [c.611]

Спектры ИК и комбинац. рассеяния имеют характеристич. полосы (см ) 200 (Аз—I), 280 (Аз—Вг), 260-420 (Аз—С1), 590 40 (Аз—С), 670 20 (Аз—Р), 2100 (Аз—И). В масс-спектрах часто наблюдаются пики мол. ионов характерны ион-диссоциативные процессы разрыв связей Аз—С, миграция концевой части алкильного радикала (с отщеплением нейтральной часпшы. напр. С,Не), атомов Н или Р к Аз. [c.161]

Механизм р-ции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и нек-рых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, напр. [c.160]

Большинство Ф. устойчиво к гидролизу. В водных р-рах щелочей полный гидролиз диалкил сфонатов достигается при т-рах ок. 130 °С под давлением, в присут. к-т для этого требуется многочасовое кипячение. Сравнительно легко гвдролизуются Ф., содержащие в -положении алкоксильного радикала Hal, R O и RjN, а также нек-рые виниловые эфиры. При щелочном гвдролизе эфиров пергалоген- и оь-гвдрокси-алкилфосфоновых к-т наблюдается разрыв связи Р — С, [c.142]

Как предположил Моор, при действии излучения с длиной волны более 3000 А фотодиссоциация протекает по связи С—N. Образующийся в результате ал-коксильный радикал впоследствии разлагается. Механизм, предусматривающий образование перекисей в процессе фотодиссоциации ПА 6, предложен Краусом [12]. При инициировании независимо от присутствия кислорода происходит разрыв связи С—N. [c.94]

В общем случае для диалкилсульфитов ЕК СН0500СНКЕ характерны четыре направления фрагментации 1) ступенчатый выброс из М+ радикала К (или К ) и 502 в различной последовательности 2) простой разрыв связи О—5 с образованием ионов [КЕ СНО]+ и [М—ЕК СНО]+ 3) одно- и двукратная перегруппировка Мак-Лафферти с образованием ионов [М—ЕЕ С] + и [М—2ЕК С] + 4) разрыв связи 5—О с миграцией Н-атома и образованием ионов [КК СН050Н]+ [489]. [c.284]

Разрьш связи С—в ароматических аминах с последующим образованием соответствующих комплексных соединений наблюдается при уф-облучении замороженных растворов М,М -диметиланилина, ще происходит образование анилино-радикала eHsNH [466]. Разрыв связи С—с образованием анилино-радикала возможен и в жидкой фазе [462]. Однако вероятность этого процесса в жидкой фазе значительно ниже, чем вероятность разрыва NH-связи. [c.306]

Здесь мономолекулярная стадия зарождения цепи (1) достаточно быстро идет под действием света. За ней следует бимолекулярная скоростьопределяющая стадия (2) - медленная, так как она сопряжена с разрывом прочной связи Н—Н. Это продолжение цепи, при котором образуется продукт реакции НВг и появляется новая активная частица — радикал Н. После этого возможно дальнейшее продолжение цепи (3) или ее обрыв (4), связанный с рекомбинацией свободных радикалов, а также торможение (ингибирование) образования конечного продукта НВг за счет его взаимодействия со свободным радикалом (5). Отметим, что хотя бром и иод - ближайшие ешалоги в периодической системе, механизмы их реакций с водородом различны. Дело в том, что стадия (2) цепного механизма требует затраты энергии на разрыв связи Н—Н (436 кДж/моль). В случае брома эта затрата в заметной мере окупается за счет образовешия НВг (энергия связи 364 кДж/моль), в случае же иода энергии образования HI (297 кДж/моль) недостаточно для продолжения цепи. [c.152]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология