Отщепление эффект растворителя

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Первый вариант процесса заключается в быстром обратимом взаимодействии с растворителем (стадия 1), вслед за которым происходят отщепление (стадия 2) и присоединение (стадия 3). Во втором варианте равновесное взаимодействие с растворителем сопровождается непосредственной атакой Р-углеродного атома (стадия 4) с отщеплением иона галогена в стадии 5, определяющей скорость процесса. Вариант (1)— (4)—(5) реален как для цис-, так и для траис-изомеров, кроме того, г мс-изомер, обладающий свойством легко отщеплять НХ, может реагировать и в соответствии с вариантом (1—2—3), проявляя сильный эффект элемента и давая i u -продукт. [c.311]

В противоположность биполярным апротонным растворителям веш,ества типа кислот Льюиса могут вызвать 3 1-реакции или содействовать им, хотя они и стабилизуют лишь один из образуюш ихся из R—X ионов, а именно анион. Остаюш ийся мало стабилизованный сольватацией катион в противоположность аниону часто имеет возможность для внутренней стабилизации благодаря электронным эффектам в остальной части молекулы или последуюш,им реакциям — перегруппировке, элиминированию. Впрочем, это обстоятельство не имеет большого значения, поскольку кислоты Льюиса применяют чаще всего в качестве катализаторов, облегчающих отщепление аниона в соответствии со схемой (4.13), тогда как действительный партнер реакции должен реагировать с катионом, не подвергшимся влиянию катализатора. Так обстоит дело, например, в реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу. [c.173]

Из-за многообразия этих влияний невозможно определить абсолютную тенденцию к отщеплению. Приходится довольствоваться относительными величинами, действительными лишь для определенного типа замещения, определенных радикала К и растворителя. Особенно большое влияние оказывает растворитель. В биполярных апротонных растворителях отщепившиеся заместители стабилизуются, в частности, дисперсионными взаимодействиями, т. е. в соответствии с их поляризуемостью или мягкостью (см. разд. 4.5.2). В протонных же растворителях могут образовываться водородные связи с заместителем X в К—X или с отщепившимся заместителем тенденция к этому возрастает с повышением жесткости заместителя X, т. е. в ряду I < Вг < С С1 С Р < ОИ [151]. Кроме того, сохраняется и неспецифичная стабилизация как следствие эффектов поляризуемости, так что налагаются друг на друга два по-разному изменяющихся эффекта. [c.200]

Поскольку в апротонных биполярных растворителях (по крайней мере, в начале реакции) невозможно образование водородных связей с анионными основаниями, основность меняется иначе, чем в протонных растворителях (см. разд. 4.9). Поэтому в апротонных биполярных растворителях и галогенид-ионы могут играть роль вспомогательных оснований нри Е2-реакциях [26]. В согласии с обсужденными выше отношениями (см. разд. 4.9) их действие усиливается в ряду Вг < С1 < Р [27]. Так как нри этом образуется-галогеноводород, реакция может стать обратимой целесообразно ввиду этого проводить реакцию в основном биполярном апротонном растворителе, например в диметилформамиде. В протонных растворителях наблюдаются закономерности, обсуждавшиеся в предыдущей главе повышение полярности растворителя благоприятствует 8 1/Е1-реакции. Однако поскольку переходное состояние реакции отщепления протона от карбкатиона и переходное состояние Е2-реакции характеризуются большим разделением зарядов по сравнению с соответствующими нуклеофильными замещениями, заметен и обратный эффект реакции отщепления несколько подавляются при возрастании доли воды в растворителе (например, в смесях этанол/вода) [28]. [c.240]

Если п = 2, то в системе наблюдается обычный эффект соседней группы [5] и ее участие сопровождается сильным увеличением скорости отщепления иона ОБз". Промежуточным соединением в этом случае, по-видимому, является соединение Г, в котором при атаке растворителем раскрывается трехчленный цикл и образуется нормальный продукт сольволиза. [c.78]

Этерификацию метилольных групп резолов проводят в основном н-бутиловым или изобутиловым спиртом. Этерификация приводит к снижению реакционной способности свободных метилольных групп, к улучшению свойств отвержденной пленки, к повышению растворимости в неполярных растворителях и к улучшению совместимости с природными смолами. Необходимо отметить, что при повышенных температурах происходит отщепление бутокси-групп. Этерификацию проводят либо при 20 °С в сильнокислой среде, либо в среде с pH = 4—6 при 100—120 С. Поликонденсацию во время этерификации предотвращают, вводя большой избыток спирта. При этерификации в промышленных условиях выделяющуюся воду непрерывно отгоняют с этим спиртом в виде азеотропной смеси. Контроль реакцией этерификации целесообразно проводить по количеству выделяемой воды. Часть эфирных групп практически остается и при отверждении. Высшие алкокси-заместители действуют как структурные пластификаторы. Эффект значительно усиливается при введении длинноцепных полиоксисоединений [129]. [c.82]

Применение высказанных положений к бимолекулярным реакциям показано в верхней части табл. 151. Приведено так/ке ])аспределение зарядов при активации и кинетические выводы. Для предсказания влияния растворителя на скорость бимолекулярного элиминирования необходимы только данные, относящиеся к реакциям Е2. Для болео точных выводов о влиянии природы растворителя на выход олефина, образующегося при суммарной бимолекулярной реакции, требуется раздельное рассмотрение кинетических данных реакций 8 2 и Е2 поэтому в таблицу включены данные для реакций 8 2. Теоретически различие состоит в том, что в переходном состоянии при отщеплении заряд рассредоточен в большей степени, чем в промежуточном состоянии при замещении. Из этого следует (если можно показать, что величина зарядов в переходных состояниях в обоих случаях одинакова), что в реакциях типа 1 и 4 различия в распределении заряда служат причиной предсказанного кинетического эффекта, который количественно больше в случае отщепления, а не замещения. Наконец, это поло/кение приводит к выводу [c.563]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

Результаты этих опытов не вполне согласуются с ацилферментным механизмом, однако затруднения в трактовке, возникающие вследствие зависимости отношения скоростей обеих реакций от концентрации фермента, не позволяют строго интерпретировать полученные данные. Более удивительным является тот факт, что скорость реакции синтеза гидроксамовой кислоты N-aцeтилтиpoзинa из свободной кислоты [см. нижнюю часть схемы (10)[ не обнаруживает той зависимости от концентрации гидроксиламина, которую следовало бы ожидать, если исходить из относительных скоростей гидролиза и гидроксиламинолиза предполагаемого промежуточного ацилфермента. При высоких концентрациях гидроксиламина, когда промежуточный продукт распадается главным образом с образованием гидроксамовой кислоты, эффективная константа скорости этой стадии должна быть более высокой, чем в случае реакции присоединения (или отщепления) воды. Следовательно, синтез гидроксамовой кислоты из свободной кислоты должен лимитироваться скоростью образования ацилфермента, и поэтому скорость синтеза почти не должна зависеть от концентрации гидроксиламина. Однако на опыте это не так. Для объяснения результатов следует предположить влияние некоторого неконтролируемого фактора (например, эффекта растворителя), который искажает скорость реакции так, что с увеличением концентрации гидроксиламина она перестает стремиться к пределу, или допустить, что реакция не протекает по обычному механизму с участием ацилфермента. [c.52]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Дегалогеннрующими средствами служат металлы медь, магний, цинк, алюминий, железо, щелочные металлы, а также гидроокиси или иодиды щелочных металлов, растворенные в этиловом спирте или ацетоне. Обычно отщепление галогена связано со значительным тепловым эффектом поэто.му целесообразно применение растворителей [53]. Общим методом дегалогеннроиания соединений, содержащих атомы галогена J у соседних углеродных атомовт является обработка цинковой пылью спиртового раствора соединения. [c.678]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Свейн с сотрудниками провели также проверку теоретической зависимости между изотоиными эффектами трития и дейтерия [уравнение (13)] путем измерения количества дейтерия, перешедшего к растворителю от того же кетона, с которым были ранее проведены опыты по отщеплению протия и трития. Оба сравниваемых между собой изотопных эффекта оказались равными [c.89]

Каплан и Вильцбах [58] изучали также изотопный эффект для отщепления водорода от растворителя при той же реакции. Поскольку частота валентных колебаний связи О—Н значительно выше, чем связи 51—Н, уменьшение нулевой энергии при образовании переходного комплекса в первом случае больше, чем во втором. В результате этого для изотопных спиртов будет наблюдаться более сильный изотопный эффект, чем для изотопных силанов. Проводя расчет в соответствии с моделью (I) методом, указанным выше, и используя указанные частоты, находим, что изотопный эффект между тритийза-мещеиным и обычным этанолом в реакции с обычным три-фенилсиланом при 25°С равен [c.96]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Данные в пользу Е2 ме.хаиизма, а не двухстадийного процесса в случае простого алкиламмониевого соединения приведены 3 работе Шайнера и Смита [20], которые установили, что атомы водорода в р-положении по отношению к аминогруппе в условиях реакции не об.мениваются на атомы дейтерия, тогда как а-водородные атомы обмениваются. Кроме того, при сравнении скоростей разложения гидроокиси этил-2, 2, 2-Оз-триме-тиламмония и гидроокиси этилтриметиламмоиия было найдено, что замена водорода на дейтерий вызывает уменьшение скорости реакции примерно в 4 раза. Этот изотопный эффект показывает, что 3-водородный атом участвует в стадии, определяющей скорость реакции. Отсутствие обмена водорода, находящегося в р-положении, свидетельствует о том, что любой промежуточный карбанион, который можно себе представить, разлагается с образованием олефина прежде, чем он успевает нейтрализоваться растворителем, и это доказывает, что данная реакция отщепления является реакцией Е2. [c.335]

Способность заместителя X уводить с собой связующие электроны при расщеплении связи К—X [см. схему (4.1)] называют его тенденцией к отщеплению или нуклеофугностью. Она зависит от энергии связи, сродства заместителя к электронам, пространственных и электронных эффектов в радикале В, применяемого растворителя, электрофильных катализаторов, а при реакциях N2 еще и от нуклеофильного влияния партнера реакции. [c.200]

Для Е 1-типа и тем самым для ориентации по Зайцеву условия благоприятны при высокой тенденции к отщеплению заместителя X и при проведении реакции в хорошо иоцизующем растворителе (см. разд. 4.5 и 4.8). Благоприятствуют этому направлению и а-заместители, обладающие +1- или +М-эффектами и стабилизующие таким образом карбкатион. -Заместители с —/- и -М-эф-фектами и трудно уходящие группы (например, фтор, аммонийные, сульфониевые группы) противодействуют Е 1-механизму, обусловливая сдвиг переходного состояния в направлении Е2. С другой стороны, —I- и —Л/-заместители в р-положении облегчают образование карбаниона (переходное состояние Е1сВ), стабилизуя его отрицательный заряд по индуктивному или мезомерному механизму. В обычных условиях действия одного р-заме-стителя еще недостаточно для того, чтобы полностью направить процесс по Е1сВ-пути реализуется обычно Е2-механизм с боль--шим или меньшим вкладом из карбанионной области (см., однако, 134]). [c.244]

Влияние клетки растворителя на состав продуктов реакции, названное клеточным эффектом [9, 10], наблюдается при многих процессах разложения в растворе. Если молекула К—2—К (2 = N2, СО и др.) распадается термически, то реакция из колебательно-возбужденного основного состояния ведет при отщеплении 2 к паре радикалов с антипараллельными спинами. Аналогично происходит распад из гсостояния [c.172]

Отщепление водорода в виде иотга гидрида 1Г очень мало вероятно ио тем же соображениям. Если бы водород перемещался в виде Н , он должен был бы реагировать с растворителем — водой, образуя молекулярный водород, что в действительности пе наблюдается. Гидриды металлов бурно разрушаются водой, даже в шелочных растворах. Есть, однако, прямое доказательство неправильности механизма с участием ионов гид])ида ири еакцип К аннпццаро. Это доказательство основано иа определении изотопного эффекта ири диспропорциопи-ровании бензойного альдегида, меченного в карбонильной группе дейтерием (СвН СОО). [c.29]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

Ферментативный катализ альдольной конденсации также можно условно разделить на составляющие стадии. Нативная альдолаза катализирует стереоспецифическое отщепление протона от фосфата диоксиацето-на, причем было найдено, что скорость этой реакции, измеренная по обмену трития с растворителем, намного выше, чем общая скорость реакции, катализируемой альдолазой. Иными словами, скорость реакции определяет преимущественно стадия конденсации [схема (64)]. Если фермент модифицировать действием карбоксипептидазы, то происходит специфическое уменьшение ферментативной активности на стадии отщепления протона и скорость определяющим процессом становится именно эта стадия. Обмен трития при этом становится незначительным, а при использовании диоксиацетона, содержащего дейтерий в положении, где идет отщепление протона, скорость общей реакции начинает зависеть от дейтериевого изотопного эффекта. С этим же модифицированным ферментом наблюдается быстрая реакция обмена карбонильного компонента реакции глицераль-дегид-З-фосфата на гексозодифосфат схема (64), стадия 2, быстрая [121]. [c.102]

При переходе к менее ионизующим растворителям, например к безводному этанолу, или к менее ионизующим и менее основным растворителям типа безводной уксусной кислоты упомянутое выше правило, имеющее ограниченное применение, нарушается. Ионные пары более стабильны, чем диссоциированные ионы, поэтому важное значение приобретает экранирование противоионом, т. е. разные противоионы будут участвовать в стадии, заканчивающей замещение, в различной степени. Кроме того, противоион может лучше отщеплять протон, чем растворитель, и, таким образом, разные противоионы будут облегчать отщепление по сравнению с присоединением в разной степени. Этот второй эффект также имеет стереохимическое следствие, которое будет рассмотрено в разд. 4,6. Здесь же оно будет проиллю- [c.541]

Дополнение 46 (к стр. 588). Исследование кинетики декарбо-ксклирования малоновой кислоты-С в хинолиновом растворе [113] и сравнение величин кинетического изотопного эффекта при декарбоксилировании в растворителе [114] и без него указывает на то, что существует по крайней мере одно сольватационное равновесие, возникающее до определяющего сксрость процесса отщепления карбоксильной группы. [c.699]

В ряде монографий, например в монографии Ингольда, детально рассмотрены вопросы влияния индуктивного и электромерного эффектов в ал-килгалогенидах, концентрации и основности реагента, растворителя и температуры на реакции отщепления с образованием олефинов [10, И], поэтому эти вопросы лишь бегло упомянуты в данном обзоре. [c.453]

Смотреть страницы где упоминается термин Отщепление эффект растворителя: [c.515] [c.80] [c.80] [c.248] [c.114] [c.265] [c.311] [c.150] [c.4] [c.171] [c.148] [c.402] [c.311] [c.108] [c.311] [c.231] [c.233] [c.235] [c.91] [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология