Окисление растворителя эффект

Схема установки приведена на рисунке 2.1. Она состоит из следующих основных узлов реактора окисления, системы конденсации и улавливания парогазовых продуктов реакции и растворителя, системы контроля и регулирования температуры. В качестве реактора используется стеклянный цилиндрический сосуд (1) ёмкостью 500 мл, снабжённый пробоотборником (а), газоподводящей трубкой (б), внутренним холодильником (в), холодильником-конденсатором (г) и турбинной мешалкой (д). Мешалка приводится в действие электромотором (2), соединённым с ЛАТРом (13). Для улучшения перемешивания реактор снабжён отражательными перегородками. Обогрев реактора осуществляется с помощью нихромовой спирали (11), напряжение на которой регулируется ЛАТРом (12). Постоянство температуры поддерживают с точностью 0,5 С контактным термометром (14) управляющим электронным реле (15), которое периодически включает и выключает ЛАТР (12). Внутренний холодильник (в) используют для поддержания постоянства температуры при значительном экзотермическом эффекте реакции. [c.29]

Вода обеспечивает всасывание и механическое передвижение питательных веществ, продуктов обмена в организме, является прекрасным растворителем. Вода, участвуя в процессах набухания, осмоса и др., создает определенную величину онкотического давления в крови и тканях. Высокие теплоемкость, теплопроводность и удельная теплота испарения воды способствуют поддержанию температуры у теплокровных животных. Являясь высокополярным соединением, вода вызывает диссоциацию электролитов, принимает непосредственное участие в гидролитическом распаде веществ, реакциях гидратации и во многих других физико-химических процессах. Образование в организме воды как конечного продукта обмена в результате процессов биологического окисления сопровождается выделением большого количества энергии — около 57 ккал на 1 моль воды, что равно тепловому эффекту сгорания водорода [c.22]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Присутствие органических веществ в тонкой фракции глин или почв затрудняет идентификацию содержащихся в них минералов из-за экзотермического эффекта. Химическая обработка таких глин соответствующими растворителями или частичное окисление различными окислителями не обеспечивает полного удаления органических веществ. Эта проблема может быть разрешена созданием в печи нейтральной атмосферы. Для этого в печь подают азот, аргон и другие инертные газы, которые предотвращают окисление органических веществ, вызывая их пиролиз или испарение. В зависимо- [c.21]

Влияние природы растворителя также во многих случаях можно объяснить изменением адсорбируемости субстрата или промежуточных продуктов его окисления. Причинами изменения адсорбируемости могут быть различия в разных средах в эффектах выжимания исходного вещества из раствора (см. п. 2.5) и адсорбционного вытеснения, связанного с хемосорбцией растворителя. [c.291]

Наличие компенсационного эффекта объясняется, по - видимому, единым механизмом окисления пропан-2-ола диоксидом хлора в изученных растворителях. [c.10]

В частном случае получения фенолов из сульфокислот. защитительный эффект против окисления может быть достигнут и без применения вового ингредиента смеси в виде растворителя, как выше уже было сказано. [c.179]

Мы детально рассмотрим влияние pH (или pD), температуры, растворителя, состояния окисления и связывание малых молекул на спектры отдельных белков, в том числе содержащих гем-группы и другие простетические группы, резонансные сигналы и влияние которых мы еще не рассматривали. Эффект кольцевых токов (см. разд. 1.11), контактные взаимодействия (см. разд. 1.11 и 13.2.5), водородная связь и изменения локального заряда обусловливают наиболее интересные особенности спектров. Мы обсудим также большое число других факторов, влияющих на химические сдвиги, и другие методы наблюдения, которые лучше всего рассматривать в их конкретных приложениях. Большая часть наблюдаемых спектров получена с использованием накопления большого числа прохождений (иногда 100 и более) с помощью накопителя (см. разд. 1.18.3). [c.351]

При исследовании хемилюминесценции, сопровождающей термический распад различных веществ в средах, способных к окислению, и в инертных растворителях, было обнаружено резкое усиление интенсивности хемилюминесценции при подаче в систему кислорода [42, 220]. Такое влияние кислорода представлялось на первых порах удивительным, так как из литературы известно, что кислород является тушителем флуоресценции и фосфоресценции [223, 224]. Давно уже отмечалось усиление хемилюминесценции кислородом в других системах. Однако этот эффект оставался без объяснения [19]. [c.105]

На основании проведенного исследования разных загустителей авторами предложено условное деление их на две группы (см. табл. 15). В первую группу включены загустители, имеющие низкий загущающий эффект, невысокий уровень адгезионно-когезионных взаимодействий, но относительно неплохие поверхностно-активные свойства в системах металл — ПИНС — растворитель и металл — электролит — ПИНС . Эти загустители обладают определенной защитной эффективностью при небольших и значительных концентрациях и образуют на металле более или менее однородные пленки. К таким загустителям относятся окисленные твердые углеводороды, полимерные и пленкообразующие вещества, жидкие высыхающие масла и пластичные битумы. Во вторую группу включены загустители, обладающие высоким загущающим эффектом, более высоким уровнем адгезионно-когезионных взаимодействий, но плохими поверхностно-активными свойствами на границах раздела фаз. Как правило, эти загустители образуют ассоциаты, кристаллы или конгломераты значительно больших размеров, чем загустители [c.155]

Одним из основных факторов, предопределяющих эффект очистки селективными растворителями, является чистота последних. По этой причине необходимо проверять качества каждой новой партии растворителя, поступающего на установку, в соответствии с нормами ГОСТ на этот растворитель. Селективный растворитель в процессе эксплуатации установки может загрязняться маслом, водой и продуктами окисления самого растворителя. Поскольку все эти примеси уменьшают эффективность растворителя, необходимо контролировать чистоту циркулирующего растворителя в соответствии с графиком отбора проб для контроля (см. табл. 8) и нормами ГОСТ на данный растворитель. [c.39]

Осажденные на электродах красители могут обнаруживать фотоэлектрические эффекты, соответствующие окислению или восстановлению слоя красителя. Обзор литературы по этому вопросу сделан в 1942 г. [38]. Одним из эффектов ультрафиолетового облучения является эжекция свободных электронов в окружающее пространство, аналогичная фотоэлектрическому эффекту в металлах. При облучении видимым светом красителя, нанесенного на электроды и погруженного в раствор, имеет место другой фотоэлектрический эффект. Наблюдаемые при этом изменения электродного потенциала обусловлены фотосенсибилизированной окислительно-восста-новительной реакцией между красителем и электродом или растворителем. По направлению изменения потенциала можно определить, какой процесс протекает— окислительный или восстановительный если электрод становится при освещении более положительным, то это указывает на процесс фотовосстановления красителя. [c.311]

При добавлении КаН к окисляющемуся К Н происходит, во-первых, простое разбавление К Н, во-вторых — изменение состава радикалов. Для того чтобы учесть эффект простого разбавления, будем сравнивать скорость окисления Н Н в смеси с КаН со скоростью окисления той же концентрации К Н в растворителе, химически не участвующем в окислении ( идеальный растворитель в кинетическом смысле). Обозначим концентрацию радикалов, образующихся из К Н, через а из КаН — через п . В смеси с КаН скорость окисления КхН [c.305]

Второй особенностью каталитического окисления является низкая эффективность распада гидроперекиси на радикалы один радикал получается при распаде 10—25 молекул гидроперекиси. Аналогичное явление наблюдалось при использовании в качестве катализатора соли меди . По-видимому, каталитический распад гидроперекиси сопровождается реакцией алкоксильного радикала с ионом МпЗ+ (типа реакции 4), в результате которой радикал погибает. Уменьшение выхода радикалов при каталитическом разложении гидроперекиси аналогично подобным явлениям, наблюдающимся при распаде обычных инициаторов, что объясняется клеточным эффектом Не исключено, что и в данном случае имеет место клеточный эффект , т. е. взаимодействие реакционноспособных частиц, образующихся в результате реакции внутри одной клетки растворителя. [c.164]

При исследовании влияния растворителя на окисление дифенилсульфида перекисью водорода в водном спирте в присутствии хлорной кислоты оказалось, что скорость реакции подчиняется уравнению кислотного катализа только при сравнительно небольших концентрациях кислоты (до 2 молей на моль сульфида) и при малом количестве воды. Добавление воды (по отношению к этанолу свыше 6%) снижает скорость окисления в 2 раза, а уменьшение ее содержания, наоборот, значительно увеличивает скорость окисления. Отмечено также [254], что каталитический эффект хлорной кислоты при окислении сульфидов в системе диоксан — вода невелик. [c.136]

Реакцию изучали на установке периодического действия под давлением кислорода воздуха. В связи с высокой скоростью окисления и большим тепловым эффектом ( 300 кДж/моль) процесс проводили в среде растворителя. Для упрощения технологической [c.33]

В морских осадках, так же как и в континентальных месторождениях, разнообразие растворителей , образующихся при жизнедеятельности и разложении представителей фауны и флоры, может быть значительным. С другой стороны, представляется, что эти растворители не способны растворять окислы, так что минералы подобного типа, часто покрывающие другие минералы в виде адсорбентов или продуктов окисления, будут подавлять такие формы растворения. Следовательно, покрытые зерна кварца и минералов глины в целом будут оставаться почти нетронутыми при образовании толщ этих осадков. Аналогичным образом побочным эффектом взаимодействия осадочных пород с органическими веществами может быть выщелачивание из этих пород цементирующей среды. Типичным примером являются подстилающие глины каменноугольных пластов. В этих месторождениях развитие растений привело к выщелачиванию исходных глинистых сланцев и алевритов и повторному осаждению в виде новообразований лимонита и других минералов вторичных структур. [c.36]

С помощью разработанной методики оказалось возможным решить ряд задач изучить влияние масла-растворителя на спектроскопические (а следовательно, и на молекулярные) характеристики присадок дифференцировать продукты окисления масла по содержанию в них соединений с двойной, полуторной и ординарной связями углерод--кислород изучить кинетику некатализируемого и катализируемого металлическими пластинами окисления масла рассмотреть влиянив присадок на накопление соединений о ординарной, полуторной и двойной связями углерод-кислород в некатализируемом и катализируемом окислении масла (эффекты присадок) установить деструкцию молекул присадок при окислении масла. Решение всех этих задач дало возможность сформулировать основные положения о реакциях присадок в катализируемом окислении масла. Именно эта проблема, на наш взгляд, является главной для решения наиболее важных вопросов практического использования присадок в моторных маслах. [c.270]

Для этого окисления наблюдается интересный, но до сих пор необъяснимый эффект растворителя подходящими растворите-.лями являются бензол, тетрахлорид углерода, хлороформ и ме- л-иленхлорид, однако только этилацетат увеличивает скорость [c.400]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Окраска соединений в растворе зависит от степени окисления атома в ионе и от внешнего поля растворителя. Например, ион Мп + не имеет окраски в водном растворе, а ион Мп04 окрашен в фиолетово-малиновый цвет. Безводный сульфат меди бесцветен, а при растворении соли в воде появляется голубая окраска, вызванная образованием аквакомплексов Си +. Полная замена растворителя может вызвать более сильный эффект. Так, например, раствор хлорида кобальта в воде розовый, а в этиловом спирте — синий. При замене растворителя окраска может по.лностью исчезнуть. [c.27]

Биологическая активность фермента в ходе хроматографии может измениться (как уменьшиться, так иногда в возрасти) в силу ряда дополнительных причин. Например, кажущееся увеличение активности фермента может быть результатом его отделения от протеаз. Снизиться активность может как в результате истинной денатурации илп окисления 8Н-групп белка, так и при отделении апофермепта от кофакторов. Иногда инактивация обусловлена разъединением двух или нескольких последовательно работающих ферментов. Такого рода кажущиеся инактивации могут быть обнаружены при объединении хроматографических фракций, когда активность фермента восстанавливается. Для сохранения биологической активности липофильных белков мембран в элюент иногда приходится добавлять спирт или ацетон. При этом может возникнуть определенная неравномерность распределения органического растворителя между жидкостью внутри и снаружи гранул — ионы сорбента, гидратируясь, оттягивают на себя воду. Следствие этой неравномерности — наложение на ионный обмен эффекта распределетельной хроматографии. Для сохранения биологической активности ферментов в элюент часто добавляют глицерин (до 25%) или этиленгликоль (до 5%). [c.292]

Обнаруженный эффект очистки при контакте резины с нефтегрунтом, на наш взгляд, связан с природой и свойствами остающихся в экстрактах избирательных растворителей. Возможно, фенол, содержащийся в экстракте, играет роль ингибитора процесса окисления ПСВ, а К-МП - инициатора процесса окисления. [c.17]

При окислении углеводородов в растворителях скорость процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов активированного комплекса. Переход реагирующей частицы в сольватированное состояние со Провождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация лктивированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противопо-.ложный эффект. [c.31]

Используемые растворители должны соответствовать ряду требований они не должны подвергаться окислению или восстановлению, они должны растворять определенные ионные вещества и неэлектролиты, к тому же, они должны быть недорогими и доступными в виде высокочистых веществ. Кратохвил указывает, что потенциально наиболее пригодными являются растворители с диэлектрической проницаемостью выше 25, проявляющие к тому же свойства оснований Льюиса. Среди растворителей, отвечающих этим требованиям, можно назвать ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, формамид, сульфолан и у-бутиролактон. Растворители типа оснований Льюиса проявляют специфические эффекты сольватации в отношении многих катионов металлов (кислот Льюиса). Так, ацетонитрил действует по отношению к ионам серебра как основание Льюиса. В то же время он лишь очень незначительно реагирует с ионами водорода. [c.322]

Модификации лигандного окружения, приводящие к изменению электронных эффектов или к повышению растворимости комплексного соединения в том или ином растворителе, в целом существенно не меняют селективность и выход карбонильных соединений при окислении спиртов. К сожалению, в промышленности гомогенное каталитическое окисление спиртов пока не находит широкого применешю, хотя в тонком органическом синтезе оно применяется. [c.623]

Высококачественные смазочные масла получены Отто [72] при полимеризации этилена при комнатной температуре и давлении 100—200 ат в присутствии газообразного трехфтористого бора как катализатора. В общем, безводный хлористый алюминий можно считать хорошим катализатором в производстве смазочных масел. При низкой температуре эффект полимеризации у этого катализатора преобладает над эффектом расщепления. В процессе Алленет указывается, что полимеризация в смазочные масла с высоким молекулярным Весом происходит лучше всего, если хлористый алюминий суспендирован в инертном растворителе, например петролейном эфире, в который вводят газообразные олефины. Введение олефинов в средние масла, содержащие хлористый алюминий, показало, что, кроме полимеризации, происходит реакция конденсации между зтлеводородами средних масел и вводимыми олефинами. При этом из подвижного среднего масла получаются чрезвычайно вязкие смазочные масла, имеюпще почти те же свойства, что и природные масла. Жидкие олефины крекинг-бензина, как и легкие масла каменноугольной смолы [8, 6], с хлористым алюминием удовлетворительно превращаются в смазочные масла. В этих процессах получаются стойкие против окисления смазочные масла, имеющие высокую вязкость и хороший цвет. [c.657]

С целью получения дополнительных данных о механизме рассматриваемой реакции мы исследовали ее кинетику в окиои дейтерия. Скорость окисления я-аллилпалладийхлорида в окиси дейтерия заметно выше, чем в обычной воде. Наблюдаемая величина изотопного кинетического эффекта лри высоких концентрациях ионов хлора (3,0 г-ион/л и больше) не превышает 1,07, но заметно возрастает при уменьшении концентрации ионов хлора, достигая 1,25—1,30 при [С1 ] =0,5 г-ион/л. Скорость окисления я-аллилпалладийхлорида в окиси дейтерия так же, как и в обычной воде, описывается уравнением (5). Тангенс угла наклона прямой шри переходе от воды к окиси дейтерия практически не изменяется, в то время как отрезок, отсекаемый на осн ординат, уменьшается в 2,0—2,5 раза. По-видимому, к-1 также не зависит от протонного состава растворителя и, следовательно, наблюдаемый изотопный эффект обусловлен изменениями йг//г-2 и Ы. Вероятно, большая доля этого эффекта вызвана изменениями йг/А-г. Константы диссоциации протонных кислот в окиси дейтерия в 2,0—3,0 раза меньше, чем в воде [3]. [c.444]

Наблюдающийся эффект ускорения можно объяснить нейтрализацией образующегося сульфоксида хлорной кислотой и выведением его из реакции в виде слабо диссоциированной соли. Такое допущение хорошо согласуется со взглядом Бетемана и Харгрева [4] на тормозящую роль оснований при окислении сульфидов перекисями. Роль уксусного ангидрида как дифференцирующего растворителя сводится, вероятно, к повышению основности сульфоксидов, что способствует связыванию их хлорной кислотой. [c.156]

К другим исследованным растворителям относится ацетон, который, как было доказано, тормсзит каталитическое разложение платиной [144] и подавляет термическое разложение при 40° в большей мере, чем этанол, диоксан или тетрагидрофуран [74]. Стонер и Догерти [145] показали, что окисление дитиодикарбоновых кислот перекисью водорода катализируется кислотами и вследствие этого ускоряется при замене воды диоксаном, который, вероятно, устраняет тормозящие эффекты сольватации. Этиловый эфир снижает скорость разложения на платине [146]. Изучена реакция между четыреххлористым титаном и перекисью водорода в безводном этилацетате [147]. Недавно опубликовано сообщение [148], что 28%-ная перекись водорода в безводном фтористом водороде является эффективгюй реакционной средой для специальных целей. [c.331]

Для окисления алкенов водным перманганатом калия можно с успехом использовать катализ фазового переноса [51]. Реакции субстратов, растворенных в органической фазе, с неорганическими реагентами в водной фазе, которые ингибируются в силу раздела фаз, часто катализируются добавлением следовых количеств растворимых в органической фазе тетраалкиламмониевых или тетра-алкилфосфониевых солей. Предполагают, что катализ осуществляется за счет способности катионов, растворимых в органическом растворителе, многократно переносить анионы в органическую фазу в форме, подходящей для реакции. Этот эффект носит название катализа фазового переноса. [c.93]

Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что окисление цикдргексена в присутствии комплексов металлов переменной валентности описывается радикально-цепной схемой окисления углеводородов с квадратичным обрывом цепей, причем катализатор может принимать участие во всех элементарных стадиях цепного процесса. Сопоставление данных по окислению пцклогексена с результатами исследования катализированного разложения гидроперекиси циклогексена позволяет заключить, что распад последней сопровождается преимущественным образованием свободных радикалов, (отсутствие клеточного-эффекта растворителя), которые иринимают участие в реакциях продолжения цепи. И только при катализе Си (асас)2 выход свободных радикалов из клетки составляет 53%. [c.54]

Как следует из приведенных в табл. IV. 10 данных, органический растворитель, экстрагирующий конечный продукт из водной фазы, позволяет увеличить выход по току в два с лищним раза. Аналогичный эффект наблюдается при электрохимическом окислении диалкиламина в двухфазной системе Н2О—СНС1з [СНгСЬ, С(СНз)2С12] при соотношении компонентов 3 20 в присутствии СЗг [30]. Продукт реакции— дисульфит экстрагируется из системы, что позволяет повысить выход от 25% в гомогенной системе до 80—100% в двухфазной. [c.140]

За последние годы в этом направлении уже сделаны практические шаги. И. Горбань, В. И. Борисюк и М. М. Садовникова разработали и испытали в лабораторных и полузаводских условиях автоматически действующую рекуперационную установку. В основу автоматического управления технологическим процессом РУ положена электрорелейная схема, использующая в качестве первичного импульса тепловой эффект реакции каталитического окисления паров растворителя раскаленной платиновой проволокой, укрепленной в камере датчика. [c.138]