Эффект растворителя олефинов

Большие трудности пришлось преодолеть при выяснении механизма гидратации олефинов. Доказанный в настоящее время механизм (7.11) предусматривает медленный перенос протона на олефин. Вначале это казалось необычным, так как переходы протонов считали быстрыми (диффузионно-контролируемыми) процессами. В действительности же это не относится к переходам протона от углеродного атома олефинов и в обратном направлении с помощью кинетических изотопных эффектов растворителей [c.446]

То обстоятельство, что стерический эффект и эффект растворителя в данном случае, по-видимому, не имеют места в противоположность тому, что наблюдается у фенолов и олефинов, требует некоторых пояснений. Боль- шие размеры группы —СОО", а также и то, что заряд в результате резонанса распределен по двум атомам кислорода, вероятно, и обусловливают незначительную электрострикцию молекул воды воздействием этой группы. Далее, структуры, находящиеся в резонансе, подобные представленным на рис. 54, являются маловероятными в связи с тем, что в них два отрицательных заряда [c.223]

При проведении реакций в небольшом масштабе (1—20 ммолей) избыток хлороформа используют как растворитель и как реагент. При работе с 0,1—1,0 молями олефина общий объем смеси приобретает большее значение. Установлено, что в условиях, указанных в табл. 3.18, 3—4-кратный избыток хлороформа по отношению к алкену дает наилучшие результаты. В реакциях Макоши выпадение осадка коричневых нерастворимых побочных продуктов (полимерный ССЬ ) наряду с образованием стойких эмульсий может затруднить перемешивание, особенно при медленных реакциях. В таких случаях полезно применение сорастворителя. Некоторые авторы применяли бензол, но использование дихлорметана [1856] предпочтительнее, так как он, по-видимому, слегка ускоряет основную реакцию. Подобный эффект еще более ярко выражен для других Дигалокарбенов. [c.293]

По мере введения заместителей в молекулу олефина скорость гидрирования уменьшается, энтропия активации становится все более отрицательной величиной (как и можно было ожидать, имея в виду пространственные факторы), а энтальпия активации понижается. Стирол ведет себя не как типичный альфа-олефин, поскольку энтропия и энтальпия активации в этом случае очень низки. Замещенные стиролы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные группы в параположении, восстанавливаются быстрее, "чем сам стирол. Из этих данных следует, что наличие ароматического кольца вносит усложняющие факторы [87]. Результаты, полученные при исследовании реакции в различных растворителях, указывают на полярный характер промежуточных соединений, однако, поскольку сольватироваться может как металл, так и гидридный и галогенидный лиганды, этот эффект должен иметь очень сложную природу. [c.42]

Из табл. 38 видно, что при уменьшении полярности смеси растворителей выход олефина возрастает за счет соответствую щего снижения выхода продукта замещения. Влияние полярности растворителя на выход олефина сравнительно невелико, но все же этот эффект проявляется в направлении, соответствующем приведенным рассуждениям. [c.195]

Как было сказано выше, в большинстве случаев реакция Гофмана проводилась в водном растворе или с остатком, полученным после отгонки воды от этих растворов. Однако в специальных случаях с успехом применялись и растворители, большинство из которых содержало гидроксильную группу среди них следует упомянуть глицерин, этиленгликоль, циклогексанол и амиловый спирт. К сожалению, ион гидроокиси может вступать в реакцию с такими растворителями с образованием алкоголят-иона и воды, и хотя положение равновесия может оказаться таким, что алкоголят при низкой температуре не будет содержаться в большом количестве, но, когда вода будет отогнана, это равновесие будет сдвинуто. Кроме того, концентрация реагентов в растворе будет ниже, чем в сиропообразной четвертичной гидроокиси аммония. Поэтому не ясно, какой эффект обусловил получение различных результатов. Сравнение некоторых результатов реакций разложения четвертичных гидроокисей без добавок или в глицериновом растворе указывает на то, что, как правило, этот растворитель приводит к снижению выхода олефина (табл. IX) [74, 102]. [c.371]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Установлено два различных типа влияния растворителей. В случае стабильных илидов апротонные растворители, полярность которых изменялась в широком диапазоне, фактически не влияют на отношение цис- и транс-олефинов [24, 86]. Это может быть связано с тем, что общая сольватация бетаина не влияет на его образование или что влияние сольватации компенсируется электронными эффектами, действующими на стадии разложения. Однако было найдено [24, 92], что при использовании протонных полярных растворителей типа метанола увеличивается отношение между цис- и транс-изомерами, Хауз вы- [c.200]

Соответствующие олефины образуются с относительно большими выходами, но они имеют почти то же самое время удерживания, что и исходный углеводород. Используя исключительно полярную жидкую неподвижную фазу, возможно задержать олефины в такой степени, что они появляются на снижающейся хвостовой части пика растворителя. Обычно можно достичь достаточно хорошего разделения, но не следует забывать, что колонки для газовой хроматографии и детекторы подвержены странным эффектам в области, расположенной непосредственно за большим пиком. В силу этого нужно быть осторожным в отношении результатов, полученных данным методом. [c.221]

Этот эффект проявляется только в инертных растворителях. Возможность выхода биполярного иона из клетки при озонировании определяется соотношением времени существования клетки и скоростью рекомбинации биполярного иона с карбонильным соединением. В случае реакции озона с олефинами эти величины соизмеримы. Следовательно, биполярные ионы могут выходить за пределы клетки и превращаться в перекрестные озониды [23,24]. [c.28]

Как было показано выше, в реакциях присоединения к олефинам существует вполне определенная ориентация. Это можно было бы считать доказательством того, что в переходном состоянии существует некоторое разделение зарядов, однако другие данные [24] показывают, что главную роль в этом случае играют стерические эффекты присоединение к олефину протекает так, чтобы объемистые заместители были как можно более удалены друг от друга. В общем реакции 1,3-биполярного присоединения не ускоряются полярными растворителями, следовательно, разделение зарядов в переходном состоянии не больше того, которое существует в исходном соединении. [c.164]

Вуд и Снайдер [51], разделяя метиловые эфиры жирных кислот на пропитанных адсорбционных слоях, получили лучшее разделение на слоях, пропитанных аммиачным раствором нитрата серебра. Бернс и др. [52] показали наличие синергического эффекта комплексообразования компонентов растворителя с серебром, способствующего разделению некоторых триглицеридов на силикагеле, пропитанном раствором нитрата серебра некоторые триглицериды, слабо перемещающиеся или вообще не перемещающиеся с циклооктеном, циклогексеном или бензолом, при элюировании смесями бензола с циклическими олефинами перемещаются значительно быстрее. [c.62]

Полимеризация а-олефинов на комплексных катализаторах проводится гетерофазным способом — в растворе бензина. Бензин-растворитель не должен вызывать побочных эффектов в структуре и строении катализаторного комплекса, поэтому в бензине регламентируется содержание нафтеновых (10, 3%) и ароматических (не более 2,5%) углеводородов. Обычно используются бензины, выкипающие до 90—125 °С прямогонные экстракционные, рафинаты каталитического риформинга, а также узкие гексан-гептановые фракции. [c.87]

При исследовании неустойчивых комплексов, например комплексов серебра (I) с олефинами, необходимо использовать высокие концентрации катиона металла (до 4 моль/л) с целью точного измерения разности между коэффициентами распределения Б присутствии и в отсутствие металла. Однако высокие концентрации металла нежелательны. Невозможно осуществлять контроль коэффициентов активности в широком диапазоне концентраций. Кроме того, обычно вводимое при расчете констант устойчивости приближение, суть которого заключается в пренебрежении эффектом растворителя, в данном случае pail [c.163]

Льюис и Бузер [15] нашли, что термическое разложение вторичных алкил (2-бутил, 2-пентил и 2-октил) хлорсульфитов в разбавленных диоксановых растворах протекает по первому порядку, давая в качестве основных продуктов олефины и алкил-хлориды. Хлориды имели ту же конфигурацию, что и спирты, производными которых они являлись, и были только до некоторой степени рацемизованы. Скорость разложения была меньше в изооктановом растворителе или в отсутствие растворителя, но в этих случаях хлорид имел конфигурацию, противоположную конфигурации спирта. В диоксановом и изооктановом растворах реакция протекала по первому порядку. По-видимому, механизм означает реакцию первого порядка с сохранением конфигурации. Если реакция с сохранением конфигурации имеет место в изооктане, то, как отмечают Льюис и Бузер, ее скорость в этом растворителе много меньше, чем в диоксане. Уменьшение скорости при переходе к менее полярному растворителю (если это не обусловлено специфическим эффектом растворителя) означает, что переходное состояние имеет много больший дипольный момент, чем нормальный хлорсуль-фит, и что механизм, вероятно, включает четыре структуры переходного состояния, приведенные ниже [c.199]

В 1957 г. Рассел [272] сообщил о более значительном эффекте растворителя он наблюдал, что иа селективность жидкофазного хлорирования может сильно влиять природа растворителя. Например, при фотохимической реакции с чистым 2,3-диметилбутаном при 25 °С третичный атом водорода отщепляется в 4,2 раза быстрее, чем первичный. Это соотношение селективностей третичный/первичный возрастает до 20 в случае 4 М раствора диметил-бутапа в бензоле, до 35 в 4 М растворе в /прт-бутилбензоле и до 225 ъ 2 М растворе в сероуглероде. Изменение селективности было приписано комплек-сообразованию атома хлора с растворителем. К растворителям, образующим комплексы, относятся ряд ароматических соединений, сероуглерод и N,N-диметилформамид. Указаний на образование комплексов атома хлора с алифатическими углеводородами, нитробензолом, олефинами и сложными эфи- [c.486]

При больших концентрациях галогена (> 0,02 М) в уксусной кислоте Уокер и Робертсон [86] нашли, что бромирование идет по суммарному третьему порядку и второму порядку по Вгг- В таком плохо ионизирующем растворителе это можно рассматривать как результат катализированной Вг2 ионизации комплекса олефин — Вгд [стадия 3, уравнение (XVI.6.3)], ведущей к образованию более стабильного Вг и циклического бромоние-вого комплекса. Ввиду трудностей, обусловленных солевым эффектом, в таких растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями необходимо подходить к интерпретации полученных ими данных с большой осторожностью. [c.501]

Высококачественные смазочные масла получены Отто [72] при полимеризации этилена при комнатной температуре и давлении 100—200 ат в присутствии газообразного трехфтористого бора как катализатора. В общем, безводный хлористый алюминий можно считать хорошим катализатором в производстве смазочных масел. При низкой температуре эффект полимеризации у этого катализатора преобладает над эффектом расщепления. В процессе Алленет указывается, что полимеризация в смазочные масла с высоким молекулярным Весом происходит лучше всего, если хлористый алюминий суспендирован в инертном растворителе, например петролейном эфире, в который вводят газообразные олефины. Введение олефинов в средние масла, содержащие хлористый алюминий, показало, что, кроме полимеризации, происходит реакция конденсации между зтлеводородами средних масел и вводимыми олефинами. При этом из подвижного среднего масла получаются чрезвычайно вязкие смазочные масла, имеюпще почти те же свойства, что и природные масла. Жидкие олефины крекинг-бензина, как и легкие масла каменноугольной смолы [8, 6], с хлористым алюминием удовлетворительно превращаются в смазочные масла. В этих процессах получаются стойкие против окисления смазочные масла, имеющие высокую вязкость и хороший цвет. [c.657]

Кинетика. Представляется вероятным, что Н-связи гораздо чаще влияют на механизм рейкций, чем это принято думать в настоящее время. Если в реагирующей системе присутствуют группы, способные к образованию Н-связей, на ход реакции может влиять образование хелатных конфигураций, а также определяемая Н-связью упаковка реагирующих молекул или молекул реагентов и растворителя. Данные относительно мало- известных систем с Н-связями, приведенные в гл. 6, наводят на мысль, что такие эффекты могут быть более распространены, чем это принято думать. В то время как для прямого определения присутствия комплексов на основе Н-связи требуется энергия взаимодействия по крайней мере в две-три килокалории (при комнатной температуре), на активированный комплекс могут влиять еще более слабые взаимодействия. Например, группа С — Н хлороформа обнаруживает отчетливо выраженную способность к образованию Н-связи, между тем как группы С — Н в молекуле метилхлороформа таким свойством, по-видимому, не обладают. Однако метилхлороформ, несомненно, сохраняет некоторую тенденцию к образованию Н-связи, которая может проявиться в кинетике процесса, поскольку скорости реакций крайне чувствительны к энергии активации. Такого же рода соображения можно распространить и на связи С — Н в алканах, ароматических углеводородах и олефинах. Представляет интерес также способность ароматических углеводородов и олефинов выступать в качестве оснований. В результате, при сближении двух реагирующих ароматических молекул характер их ориентации может определяться преимущественно взаимодействием слабокислотных групп С — Не основными я-электронами ароматического ядра. На существование тенденции к такой ориентации указывает упаковка в кристаллических бензоле и нафталине. Для плоских молекул можно было бы ожидать компланарного расположения. В действительности же каждая ароматическая молекула наклонена по отношению к своим соседям таким образом, что осуществляется наиболее тесное сближение между группами С — Н и соседними ароматическими кольцами. [c.291]

Стабильные фосфораны образуют преимущественно граяс-олефины, тогда как нестабильные — смесь цис- и гранс-изомеров. В присутствии оснований Льюиса (например, аминов) и при проведении реакции в полярном апротонном растворителе возможен стереоспецифический синтез ч с-олефинов. При R=Alk реакция проходит легче, чем при R = Ar введение электронодонорных заместителей в ароматическое ядро еще более снижает реакционную способность фос-форанов. Аналогичный эффект наблюдается, если R (или R") является электроноакцепторным заместителем. При R=R =R"=Ar реакция не идет. [c.117]

Результаты других изменений предсказать не так просто. Замещение при р-углеродиом атоме почти неизменно подавляет реакцию возможно в результате стерических препятствий, ио может или помогать (в случае галогенидов), или препятствовать (в случае ониевых солей) реакции Е2 (см. 111.3). Электронные эффекты неалкильных заместителей опять-таки зависят от природы реакции. Такие заместители, как арильные группы, которые могут сопрягаться либо с образующейся двойной связью, либо с возникающими р-орбиталями а- или Р-углеродных атомов, по-видимому, оказывают одинаково положительное влияние на 2-реакции. Замена растворителя обычно больше влияет на Е2-, чем на 5 у2-реакции, вероятно потому, что в переходном состоянии Е2 заряд более делокализован. Обычным эффектом является облегчение элиминирования в менее полярных растворителях [135]. Наконец, повышение температуры в большей степени увеличивает скорость Е2-, чем 5 у2-реакции таким образом, выход олефина повышается [136]. [c.117]

Аллильное замещение олефинов в тех случаях, когда не требуется сдвига двойной Связи, можно рассматривать подобным же образом. При реакции диэтилазодикарбоно-вого эфира с 3-фенил-1-(ге-толил)пропеном механизм с циклическим шестичленпым промежуточным состоянием подтверждается слабой зависимостью скорости реакции от природы растворителя, отсутствием кислотного или основного катализа и кинетическим изотопным эффектом [17] [c.448]

Наибольший эффект увеличения скорости гидратации олефинов на катионообменных смолах достигается при введении в реакцию полярного органического растворителя [8]. Так, при гидратации 2-метил-1-пен-тепа на катионите КУ-1 при мольном отиощении воды, олефина и растворителя (изопропилового спирта) 1 1 1,5, температуре 80- 100° и вре.мени контакта 1 час конверсия изогексенов в спирт составляет 18- 25% и ограничена условиями термодинамического равновесия [9]. [c.3]

Эффекты селективности, включающие растворитель. Табл. 2.37 предполагает, что при прочих равных условиях изменение растворителя от протонного к диполярному апротонному приводит к увеличению продуктов процессов Е2 и SN2 вследствие того, что рыхлое переходное состояние последнего лучше сольватировано протонным растворителем. Хорошо известно, что перенос реакции из воды в метанол приводит к заметному увеличению доли элиминирования вклад может давать как снижение специфической сольватации, так и снижение диэлектрической проницаемости. Аналогичным образом в присутствии воды уменьшается доля олефина, образующегося при элиминировании по Гофману. Достоинства тщательной осушки четвертичной гидроокиси перед проведением пиролиза продемонстрировал Арчер [27]. Очень похожее элиминирование по Коупу ускоряется в 105 - 106 раз в диполярных апротонных растворителях по сравнению с водой [189]. [c.418]

Данные в пользу Е2 ме.хаиизма, а не двухстадийного процесса в случае простого алкиламмониевого соединения приведены 3 работе Шайнера и Смита [20], которые установили, что атомы водорода в р-положении по отношению к аминогруппе в условиях реакции не об.мениваются на атомы дейтерия, тогда как а-водородные атомы обмениваются. Кроме того, при сравнении скоростей разложения гидроокиси этил-2, 2, 2-Оз-триме-тиламмония и гидроокиси этилтриметиламмоиия было найдено, что замена водорода на дейтерий вызывает уменьшение скорости реакции примерно в 4 раза. Этот изотопный эффект показывает, что 3-водородный атом участвует в стадии, определяющей скорость реакции. Отсутствие обмена водорода, находящегося в р-положении, свидетельствует о том, что любой промежуточный карбанион, который можно себе представить, разлагается с образованием олефина прежде, чем он успевает нейтрализоваться растворителем, и это доказывает, что данная реакция отщепления является реакцией Е2. [c.335]

Вопрос р природе селективного действия полярных растворителей исследован Генкиным [30], показавшим, что, в то время как взаимодействие молекул алканов и полярных веществ связано в основном с дисперсионным эффектом (вандерваальсовыми силами), в случае ненасыщенных углеводородов этот эффект определяется специфическим взаимодействием подвижных я-электронов двойных связей с электрофильными положительно заряженными атомами или функциональными группами. Наиболее важным фактором во взаимодействии олефинов и полярных веществ является величина положительного заряда. [c.228]

Объяснение такого рода подтверждается недавними работами советских авторов, посвященными выяснению влияния растворителей и солей на стереохимию реакции [92]. В соответствии с предположением о циклической и открытой структурах бетаина, приводящих соответственно к транс- и цис-олефинам, увеличение полярности растворителя, которое стабилизирует открытую структуру, увеличивает выход цис-олефина. Некоторые соли и основания Льюиса, например амины, оказывают такой же эффект, и растворы иодистого лития в диметилформамиде дают почти чистые цис-олефяны. Интересно отметить, однако, что в присутствии всех этих добавок р-кетофосфораны образуют только транс-изомер (возможно, вследствие взаимного отталкИ [c.272]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

Аналогичная картпна наблюдается и для смесей дихлорэтана, ацетона, метилэтилкетона и другпх растворителей с бензолом и толуолом. Увеличение длины углеводородного радикала в молекулах растворителей, например в кетонах, позволяет достичь такого же эффекта, т. е. полной растворимости углеводородов масла при низких температурах, при которых твердые углеводороды растворяются крайне незначительно. В этом случае увеличение длины углеводородного радикала кетона, повышая его дисперсионный эффект, заменяет добавление бензола пли толуола к таким кетонам, как ацетон или МЭК. Добавление примесей к неполярным растворителям, в частности к сжиженному пропану, в ряде случаев резко сказывается на растворимости в нем углеводородов и смолистых веществ нефти. Н. Ф. Богданов делит примеси и добавки, которые могут присутствовать в пропане, на две группы. Одна группа веществ понижает растворяющую способность пропана. Сюда относятся, например, метан, этан и некоторые спирты. Вторая группа соединений повышает эту способность это бутан, пентан и другие высшие гомологи метана, олефины и полярные растворители, применяемые в переработке нефтяных фракций. [c.107]

Еще большие затруднения встречает вторая возможность. Переходное состояние может содержать только олефин и электрофил, но реакция с нуклеофилом может следовать столь быстро, что присоединение происходит полностью в транс-положение в результате своеобразного эффекта экранирования, аналогичного предлагаемому для объяснения инверсии, сопровождающей замещение мономолекулярного типа (гл. 2). Такое объяснение можно применить к транс-присоединению хлора, когда реакционная смесь содержит хлорид-ионы, или КОС1, где КО —остаток из нуклеофильного растворителя отчетливое доказательство участия галогенов как соседних групп в реакциях присоединения легче получить, рассматривая перегруппировки, описанные в разд. 6.3, Д. [c.116]

Двуокись азота (димер) взаимодействует с большинством непредельных соединений [436, 437]. Механизм реакции зависит от условий ее проведения. Механизм взаимодействия N204 с изобу-тиленом и его производными без растворителя считают ионным [438]. При низких температурах подобные реакции протекают с очень большой, практически взрывной, скоростью [401]. Высказано предположение, что такие реакции протекают с участием нит-розилнитратной формы N2 >4(ON—ONO2), обладающей большой реакционной способностью [439]. Однако имеются данные и о радикальном механизме процесса, обычно в неполярных растворителях. Так, калориметрические измерения показали, что реакция двуокиси азота с циклогексеном в гексане при 3—10-кратном избытке олефина начинается при температурах около 223 К с тепловым эффектом 167+13 кДж/моль и энергией активации [c.132]

Замедляющий эффект, проявляемый кислородсодержащими растворителями, обычно связывают с образованием межмолеку-лярпой водородной связи с гидроксильной группой надкислоты. Поскольку акт передачи кислорода от надкислоты олефину протекает через переходное состояние I, образованное взаимодействием олефина и циклической формы надкислоты II, то становится понятным торможение окисления в кислородсодержащих растворителях (табл. 8) [111]. [c.22]