Гаммета для эффектов растворителей

Стерическое ускорение и замедление. Эффекты заместителей. Электронные эффекты заместителей уравнение Гаммета. Эффект растворителей. Постулат Хэммонда. Задачи. [c.6]

Ранее при применении линейных зависимостей энергий Гиббса для описания определенного набора экспериментальных данных, полученных в результате изучения ряда реакций, считались вполне удовлетворительными достаточно простые уравнения с одним параметром типа уравнения Гаммета. Позднее для моделирования одновременного влияния на химическую реакцию или спектроскопические свойства нескольких факторов были предложены более сложные уравнения с несколькими па-)аметрами, каждый из которых описывает один из факторов 15]. Описание эффектов растворителей с помощью таких уравнений с несколькими параметрами обсуждается в разд. 7.7. [c.494]

Убедительно показано, что изменения структуры вблизи реакционного центра влияют на характер взаимодействия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. На рис. П.9 показана зависимость относительных констант кислотности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54] [c.478]

Главной задачей химика, по мнению одного из создателей физической органической химии Л. Гаммета, является умение предвидеть и управлять ходом реакций [1, с. И]. Такое умение требует знания не только строения и особенностей взаимодействия органических соединений, но также и закономерностей взаимоде -ствия со средой. Из всей массы различных эффектов, входящих в понятие сольватации, часто наиболее важными оказываются слабые специфические взаимодействия — водородные связи между растворителем и реагентами. [c.255]

Для изоструктурной реакционной серии может быть предложен другой способ оценки влияния растворителя на потенциалы электровосстановления данной группы. Эта оценка в пределах одной реакционной серии может быть сделана по изменению величины коэффициента чувствительности Е1д к электронным эффектам заместителей в молекуле, т. е. по изменению величины р -константы в уравнении Гаммета — Зумана [c.225]

Константа реакции р служит мерой чувствительности исследуемой реакции к изменениям, вызванным замещением она может быть положительной или отрицательной и либо больше, либо меньше единицы. Однако физический смысл наклона графика Гаммета (как и любого другого эмпирического графика) не совсем ясен, так как зависит от температуры (см. разд. 10.3). Из определения величин а следует, что положительные значения р относятся к реакциям, которые облегчаются акцепторными заместителями при этом подразумевается, что реакционный центр действует как акцептор. Аналогично отрицательные значения р соответствуют реакциям, которые ингибируются акцепторными заместителями это означает, что реакционный центр действует как донор. Интересно проследить взаимосвязь этих эффектов с влиянием акцепторных и донорных растворителей на скорость реакции (ср. с разд. 7.5). [c.209]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Из всех групповых частот лучше других изучена частота колебаний карбонильной группы. Поглощение, обусловленное карбонильной группой, чувствительно как к химическим, так и к физическим эффектам, так что оба эффекта должны приниматься во внимание при оценке вероятного значения С0 заданной структуры. При стандартизации условий в отношении выбора растворителя и при отсутствии водородной связи преобладающими являются, по-видимому, химические эффекты, если только валентные углы карбонильной связи остаются близкими к 120°. Это обстоятельство привело к росту полезных обобщений, связывающих изменения -С0 с изменениями других свойств, таких, как значения постоянных Гаммета о, полуволновые потенциалы, потенциалы ионизации и т. п. Хотя эти соотношения часто бывают очень удобны, наилучшим образом они применимы к ограниченному кругу соединений, на основании свойств которых они были получены, и не могут применяться без проверки для соединений с сильно различающейся структурой. [c.134]

Статистическая проверка [72, с. 203] показала, что уравнение (III. 17) имеет широкие пределы применимости и позволяет количественно описывать эффекты среды, начиная от газовой фазы и кончая растворителями типа воды. Всего регрессионный анализ, по уравнению (III. 13), выполнен для 70 различных объектов (26 химических процессов, для которых характеристиками А были Ig k или константы чувствительности р или р/ в уравнениях Гаммета или Тафта 18 частот или энергий возбуждения в электронных спектрах 12 ИК-частот 5 химических сдвигов в спектрах ЯМР и 9 разных других физико-химических характеристик, включая такие свойства самих чистых растворителей как энергия активации вязкого течения и коэффициент теплопроводности). [c.109]

Такой подход позволяет проводить обобщения только в пределах сольватационных эффектов для однотипных растворителей X—Y, обладающих одним и тем же кислотным или основным сольватационным центром Y при переменном заместителе X. В подобных растворителях растворенное вещество (реагент) Z можно представить схемой Z. .. Y—X, соответствующей серии соединений (реагентов) с переменным заместителем X около постоянного реакционного центра. Влияние этого переменного заместителя на gk или какую-либо другую измеряемую характеристику (А) может быть учтено в обычных корреляционных уравнениях типа уравнений Гаммета, Тафта и т. д., которые включают слагаемые, отражающие неспецифические эффекты среды [72, с. 203] [c.112]

Три-трет-бутилфосфат реакционноспособен и медленно разлагается даже в водном растворе [59]. Скорость реакции сильно возрастает при переходе к более полярному растворителю [40], что отвечает требованиям 5i fl-процесса. В- концентрированных кислотных растворах гидролиз хорошо согласуется с функцией кислотности Гаммета, и для него характерен высокий вторичный изотопный эффект ( н/ в 2,8). Были обнаружены лишь незначительные количества изобутилена ( 2%). Эти результаты рассматриваются как доказательства 5я1-механизма [61]. [c.314]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Мы остановимся в основном на уравнении Гаммета, поскольку оно в наиболее общем виде выражает связь между скоростью реакции и строением реагента и на его основе легче всего проследить влияние растворителя на эффекты заместителей. [c.285]

Концевая ацетиленовая группа быстро обменивает протон в полярных растворителях в присутствии оснований. Были определены [67, 68] скорости изотопного обмена ацетилена и фенилацетилена в водном растворе. В этой реакции, вероятно, осуществляется общий основной катализ, и каталитическая константа скорости зависит от силы основания, применяемого в качестве катализатора. При измерении скорости методом ЯМР было показано, что обмен фенилацетилена в водном пиридине является реакцией первого порядка как по углеводороду, так и по гидроксильному иону [69], и рассмотрена зависимость между скоростями обмена в водном тре/п-бутиловом спирте и величинами а [70]. Скорости обмена в диметилформамиде дают неудовлетворительную корреляцию с ст-константами Гаммета и с Стх [12]. Вероятно, резонанс не играет существенной роли в стабилизации ацетиленовых карбанионов более предпочтительными кажутся эффекты поля и индуктивный, хотя никаких количественных доказательств нет. [c.30]

Эффект заместителя в радикале в обоих растворителях хорошо описывается корреляционными уравнениями Гаммета и Димрота [c.392]

Эффекты заместителей рассматривают аналогично эффектам растворителей, т.е. определяют константы заместителя, основанные на сравнении констант скорости или констант равновесия определенных стандартных реакций, для чего проводят измерения в серии реакций субстрата с различными заместителями. Как и в случае эффектов растворителя, очень важно разделить эффекты и охарактеризовать их специфическими константами. ТЕредложена почти дюжина наборов констант заместителей для использования в различных случаях и имеется больше полдюжины уравнений, в которые эти константы можно включить для корреляции экспери нтальных данных. Довольно полная компиляция и обсуждение практического применения наборов констант были представлены Ричи и Загером [114], и здесь нет необходимости рассматривать эти вопросы. Мы также обращаем внимание читателей на книги Лефлера и Грюнвальда [76], Гаммета [49], Эксне-ра [28], а также на обзоры Джаффе [59] и Уэллса [151]. В следующих разделах мы остановимся на некоторых принципиальных моментах, представляющих практический интерес. [c.205]

Если рассмотреть ЛССЭ со многими параметрами точно так же, как простое уравнение Гаммета, то ИКС определить не удается, поскольку нельзя предположить, чтобы различные коэффициенты чувствительности имели бы одинаковую температурную зависимость. Поэтому считается, что разница в реакционной способности в серии реакций, для которой выполняется ИКС, относится к единственному или преобладающему механизму взаимодействия (этот механизм следует отличать от механизма реакции в целом, хотя наличие определенного механизма реакции, является необходимым, но не достаточным условием для выполнения ИКС). Другими словами, разница в реакционной способности контролируется тем, что мы произвольно называем единственным, специфическим эффектом, связанным с изменением специфического параметра. Это означает, что ИКС необязательно выполняется длд ЛССЭ по одному параметру, поскольку используемый параметр может быть составным, как, например, константы ог" и от . Они включают не только электронный эффект, но и стабилизацию электронообогащенного или электронодефицитного переходного состояния. Было показано, что в действительности для линейных соотношений ра и изокинетическое соотношение не выполняется [76, 321]. Возвращаясь к эффектам растворителя, можно утверждать, что в отличие от эффектов заместителя изокинетическое поведение первых является скорее исключением, чем правилом, так как эффекты растворителя редко можно связать с одним параметром. ИКС должно выполняться в предельных случаях, когда доминирующим является одно из свойств растворителя. Это будет показано на примере реакции, ЛССЭ для которой представлено на рис. 7-12. [c.229]

Подученные в данной работе и в работе [з] различия в энергии ях активации конкурирующих реакций отрыва водорода в этилхлори-де комплексами АгН——С1 удовлетворительно коррелщ)уют с полусуммой констант Гашета (б + свидетельствуя о вкладе в селективный эффект растворителей электронодонррной способности ароматических молекул (рис. 2). Правомерность использования полусуммы констант Гаммета в качестве меры электронодонорной спо- [c.69]

Гаммета), учитывающий сольватохргчный эффект растворителя, й-константа заместителя, индексы "з" и "н" относятся к замещенному и незамещенному соедкненияи соответственно. [c.197]

Для оценки эффектов растворителя Гилен и Назельский [46] предложили использовать параметр X, полученный по уравнению Гаммета log (/с/ко) = где к и ко - константы скорости реакции электрофиль-ного алифатического замещения в металлорганических соединениях (в исследуемом и реперном растворителе соответственно), р — константа, зависящая от системы. Значения величин X определены только для небольшого числа растворителей, в связи с чем эта шкала не получила широкого распространения. [c.60]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

Джаффё перечисляет несколько случаев, отличающихся от поляризационных эффектов, для объяснения отклонений от уравнения Гаммета. Одним из них является приближение, заключающееся в предположении о независимости константы заместителя от природы боковой цепи, реакции и растворителя. Кажется общепризнанным, что и р и сг зависят от растворителя. В настоящее время слишком мало данных для определения ряда а-констант в различных растворителях. [c.169]

Очень важно отметить, что изокинетические соотношспня применимы не только к реакционным сериям, подчиняющимся уравнению Гаммета, но и к любым реакционным сериям в алифатическом, алициклическом и гетероциклическом рядах, к вариациям в растворителе, ионной силе, в солевых эффектах и др. Обобщенное рассмотрение изокинетического соотношения сделано в работах [29, 79]. [c.76]

Если в переходном состоянии в реакции с этилат-ионом в этаноле связь С—N более ослаблена, чем связь С—8, то возникает трудность в согласовании изотопных эффектов с эффектами заместителей. Замещенные 2-фенилэтилтриметиламмониевые соли имеит параметр Гаммета р 4-3,8, тогда как для сульфониевых солей р только -1-2,7 (см. П.1, табл. 1). Следствием определенно большего карбанионного характера переходного состояния для аммониевых солей является меньшее, а не большее растяжение С—N- вязи по сравнению с растяжением С—8-связи. Если же карбанионный характер переходного состояния обусловлен в первую очередь степенью растяжения связи С—Н, то возможно согласование отмеченных выше эффектов. Этот вывод, не очевидный на первый взгляд, становится понятным, если вспомнить, что связь С—Н в обоих случаях растянута гораздо больше, чем С—X. Более подвижная С—Н-связь должна в большей степени реагировать на изменения в структуре или в окружении, чем связь С—X. Тем не менее картина была бы более удовлетворительной, если бы влияние растяжения связи С—Н на карбанионный характер не превышало влияния растяжения связи С—X, которое действует в противоположном направлении. Чтобы выяснить этот трудный вопрос, необходимо иметь больше данных относительно влияния структуры и растворителя на изотопные эффекты азота и серы. [c.116]

Для корреляции основности арилфосфинов с их структурой использовали также уравнение Гаммета [58]. Полученные результаты свидетельствуют, что пространственные эффекты обычно невелики. Вновь было подтверждено, что основность аминов в большей степени зависит от природы заместителей, чем основность фосфинов для /гара-замещенных анилинов р = 3,35, тогда как для /гара-замещенных фенилдифенилфосфинов в том же растворителе р = 1,1. [c.618]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Потенциометрическое титрование может быть применено для исследования бесцветных оснований [154]. Гаммет и Дейрап [172] предложили другой подход к этой проблеме, основанный на том, что, как показывают индикаторные изменения, прибавление основания к раствору сильной кислоты изменяет Яо раствора, К сожалению, добавление солей к растворам кислот также может оказывать влияние на кислотность индикаторов [272]. Поэтому цветовой сдвиг, вызванный прибавлением основания, может быть связан не только с влиянием основности, но и с солевым эффектом солей сопряженной с основанием кислоты. С помощью потенциометрического метода [38, 172, 222] для ряда бесцветных слабых оснований были получены значения, которые согласуются с измерениями другими методами. Он был использован также для определения р/С воды и некоторых других кислородсодержащих оснований, которые оказывают довольно сложное влияние на систему. Кольтгоф и Бруккенштейн [54, 208—210] на основании своих детальных исследований не рекомендуют исследовать воду этим методом. Они также установили, что порядок основности в ледяной уксусной кислоте может зависеть от природы кислоты, применяемой для титрования, так что, строго говоря, пользоваться функцией кислотности в этом растворителе неправильно. [c.215]

Риче [84]. Этот же автор рассмотрел полярное воздействие на полярные эффекты при исследовании двойных корреляций уравнения Гаммета 185]. О необходимости учета перекрестных членов при других сложных корреляциях структуры органических молекул с их реакционной способностью писали многие авторы. Например, Коэн и Джонс [86] описали убедительный случай, когда пространственный фактор затрудняет взаимодействие полярного и сольватационного эффектов. Тафт [47] изучил зависимость эффекта сопряжения от растворителя. [c.518]

Для выяснения силы и природы акцепторного эффекта фосфорсодержащих групп Цветков и Махаматханов [43] изучили кислотные свойства замещенных фенолов, т. е. реакционную серию, к которой применяются нуклеофильные константы заместителей (Г". Растворителем служил водный этанол 1 1 (по объему). Точно так же, как и в предыдущей серии, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, найдены параметры уравнения Гаммета для этой серии и по ним вычислены константы а фосфорсодержащих групп. В табл. 9 приведены полученные таким образом данные в сопоставлении с данными Шименца [48], выведенными из потенциалов полунейтрализации замещенных диметил анилинов, а также результаты Ботта и др. [50], рассчитанные на основании констант скорости расщепления силильных производных, и Монэгля и др. [49], полученные из данных для замещенного фенола. [c.68]

Таким образом, видна необходимость определения индивидуальных для каждого растворителя констант заместителей. Пока очень мало реакционных серий изучено подробно в широком наборе растворителей. До сих пор исследователей устраивали определяемые из данных о реакционной способности а-константы, но не вызывает сомнения, что это положение в ближайшем будущем изменится. Значения а-констант Гаммета, аинд-констант Тафта и других констант заместителей правильно отражают электронные эффекты заместителя, вероятно, лишь в слабоэлектрофильных растворителях. В инертных же или сильноэлектрофильных растворителях эти а-константы не являются строгой количественной [c.301]

КИСЛОТНОСТЬЮ и индуктивными эффектами, поскольку в них отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, в то время как в карбоксилатных анионах он распределен между двумя атомами, а распределение заряда может меняться в зависимости от природы заместителей и даже растворителя. (Конечно, исследование спиртов имеет такие же преимущества, однако только некоторые спирты имеют достаточно высокую кислотность, необходимую для проведения точных измерений в водном растворе.) Пространственные э4)фекты не учитываются. Действительно, Стюарт и Ван дер Линден [89] показали, что последние пять величин табл. 2 хороию коррелируют с (т-константами Гаммета и немного лучще — с ст -константами Тафта и сотр. [16], в каждом случае р = 1,1. Аналогичная корреляция наблюдалась в случае карбинолов ХС,Н4СНОНСРз, р 1,0. [c.246]

В обоих растворителях эффект заглестителя хорошо описывается уравнением Гаммета. [c.441]

На основании результатов спектрофотонетрвчес-кого исследования кинетики моляризации овси-трифенилметаноБых красителей в смешанном растворителе вода-ацетон установлено, что влияние состава бинарной системы на константу скорости изученного процесса согласуется с предсказанием электростатической теории, а эффект заместителей в рассмотренной серии описывается уравнением Гаммета. [c.515]

Общим для уравнения Гаммета и простых квантово-химических методов исходным положением является приближение изолированной молекулы. Этим самым пренебрегают специфическими эффектами реагента и растворителя. В остальном эти две процедуры расходятся, как будет показано ниже. В общепринятом виде уравнения Гаммета константа 6 зависит только от замес-.-титеяя, тогда как константа от эффектов боковой цепи, реагента, типа и условий реакции. Форлально константу можно разложить на фактор проводимости зависящий только от боковой цепи, и на константу р° характеразухщую реакцию [c.288]

Виесте с тем в [2-бЗ было установлено существование некоторой характеристики, легко определяоюй по электронным спектрам поглощения и виесте с теи удовлетворительно коррелирущейся 0- параметрами Гаммета. Такой характеристикой является величина сольватохромного эффекта ( ), т.е. смещение полос электронного спектра поглощения, вызванное заменой растворителя. [c.720]