Гидролиз целлюлозы азотной кислотой

Азотно-спиртовой метод основан на обработке древесины смесью концентрированной азотной кислоты и этилового спирта (1 4) при кипячении. Лигнин при этом нитруется (см. с. 137), окисляется и переходит в раствор спирта. Гемицеллюлозы в большей своей части гидролизуются (примерно на две трети). Предварительная экстракция древесины не требуется, так как экстрактивные вещества удаляются спиртом в ходе анализа. Спиртовая среда ослабляет при этом окисляющее и гидролизующее действие азотной кислоты на целлюлозу. Конец делигнификации определяют с помощью качественных цветных реакций на лигнин. [c.118]

При нитровании целлюлозы азотной кислотой или нитрующими смесями наряду с основным процессом этерификации происходят побочные процессы окисления и гидролиза целлюлозы. Эти процессы протекают тем интенсивнее, чем больше содержание воды и серной кислоты в нитрующей смеси, чем выше температура реакции и чем ниже впитывающая способность целлюлозного материала по отношению к нитрующей смеси. [c.262]

Наряду с основной реакцией — нитрацией целлюлозы протекают и другие процессы. К их числу в первую очередь относится частичный гидролиз макромолекулы целлюлозы по ацетальным связям, приводящий к снижению молекулярной массы и увеличению степени полидисперсности продукта реакции. За счет гидролиза степень полимеризации целлюлозы снижается до 150—300, что способствует улучшению растворимости полученных продуктов при достаточном сохранении механических свойств. Кроме того, при нитрации протекают побочные процессы — образование малоустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы и продуктов окисления целлюлозы азотной кислотой. Температуру нитрации выбирают с таким расчетом, чтобы свести к минимуму долю нежелательных побочных реакций. Обычно нитрацию проводят при температуре 35-40 °С. [c.413]

Из данных, приведенных в табл. 90 и 91, видно, что наибольшей каталитической активностью при различных температурах гидролиза обладают азотная кислота и соляная кислота. Обычно применяемая при гидролизе целлюлозы в качестве катализатора серная кислота уступает соляной кислоте по каталитической активности почти в 2 раза. [c.274]

Напишите уравнения следующих реакций с участием целлюлозы а) гидролиза б) этерификации с избытком уксусной кислоты в) этерификации с избытком азотной кислоты, Почему целлюлоза не вступает в реакцию серебряного зеркала [c.235]

Частичный гидролиз триацетата целлюлозы проводят при 40— 45°С 10%-ной азотной кислотой. Гидролиз продолжается 3—3,5 ч. По достижении необходимой степени гидролиза ацетат целлюлозы отжимают от кислоты, промывают и сушат. [c.261]

Нитраты целлюлозы после получения необходимо стабилизировать, т. е. удалить остаточные кислоты и гидролизовать группы посторонних сложных эфиров (сульфата, фосфата, ацетата), образовавшихся в результате побочных реакций. Запатентованы способы обработки водными растворами нитрата магния, азотной кислоты, органических кислот, а также аминами [95]. В лабораторных условиях стабилизацию осуществляют кипящей водой или метанолом [74, 172]. Энергия активации термической деструкции стабилизированного нитрата целлюлозы составляет 157,4 кДж/моль [150]. [c.383]

Так, почти всегда образуются следы сложных серного и нитрозил-серного эфиров, а азотная кислота окисляет целлюлозу обе кислоты каталитически ускоряют гидролиз как самой целлюлозы, так и этих эфиров. [c.371]

Пироксилин является взрывчатым веществом (бризантным), в сухом состоянии может взрываться от удара и трения. В небольших количествах сгорает спокойно, в количестве выше 200 кг горение заканчивается взрывом. Во влажном состоянии (20—30% влажности) пироксилин представляет собой совершенно безопасное вещество плотностью около 1,65 г см , с температурой самовоспламенения 160—180 °С. Пироксилин способен при длительном хранении разлагаться с выделением тепла. Механизм разложения сводится в основном к отщеплению азотной кислоты, сопровождающемуся разогревом. Разложение ускоряется в присутствии примесей сульфоэфиров, нитратов целлюлозы и нитратов продуктов гидролиза целлюлозы. При действии света, особенно ультрафиолетовых лучей, пироксилин разлагается. [c.204]

Окислительно-гидролитический метод. При этом методе древесину (опилки) обрабатывают смесью азотной кислоты и алкоголя. Лигнин нацело растворяется и его извлекают в виде нитропродуктов, окрашенных в желтый цвет (целлюлозы после такой обработки остается не более 1 % по весу лигнина и около 25 % от содержавшихся в сырье пентозанов). Целлюлоза частично гидролизуется (медное число 3—5). Вследствие этого метод недостаточно надежен, но отличается простотой, требует для определения мало времени и поэтому им иногда пользуются. [c.37]

Гетерогенный способ. В отличие от гомогенного процесса, в котором гидролиз ведется до получения диацетата целлюлозы, хорошо растворимого в ацетоне, в гетерогенном процессе глубокий гидролиз не проводится, так как продукт теряет растворимость при содержании связанной уксусной кислоты ниже 58%. В гетерогенном процессе ТАЦ обрабатывается водным раствором азотной кислоты при определенной температуре. Продолжительность обработки до заданной степени замещения зависит от концентрации раствора азотной кислоты и температуры. Снижение степени замещения до у = 140 прямо пропорционально времени обработки (рис. 13). [c.29]

Энергия активации гидролиза очень мало зависит от концентрации азотной кислоты (рис. 14), следовательно, механизм реакции гидролиза не зависит от этого параметра. Зная значения энергии активации Е и пред-экспоненциального множителя /Со (см. рис. 14), легко рассчитать время, необходимое для получения ацетата целлюлозы с любой заданной степенью замещения при известных значениях температуры и концентрации азотной кислоты в указанных пределах. Расчет ведется по уравнению [c.30]

Процесс гидролиза может быть интенсифицирован за счет повышения температуры и увеличения концентрации раствора азотной кислоты, но при этом следует иметь в виду агрессивность этой среды. Раствор азотной кислоты, прошедший через слой ТАЦ, содержит массу мелких волокон ТАЦ, которые при длительном пребывании в растворе гидролизуются до целлюлозы и становятся нерастворимыми в метиленхлориде с метанолом. Попадая в ТАЦ, они ухудшают его растворимость и сообщают мутность растворам. Для того чтобы эти волоконца не [c.45]

В ранних исследованиях для делигнификации древесины применяли азотную кислоту и другие сильные окислители, которые, однако, вызывали сильный гидролиз и окисление целлюлозы. Более плодотворными явились исследования с применением галогенов хлорной и бромной воды и газообразного хлора. Впоследствии были найдены более совершенные методы делигнификации, минимально влияющие на углеводную часть, основанные на использовании модифицированного способа хлорирования и на применении двуокиси хлора и хлорита натрия (последние применяются для выделения холоцеллюлозы). Также был разработан сравнительно мягкий способ определения целлюлозы с применением азотной кислоты. [c.69]

Параллельно с этерификацией гидроксильных групп целлюлозы могут развиваться также а) гидролиз макромолекулы целлюлозы под влиянием кислот и воды, что приводит к уменьшению молекулярной массы и, следовательно, вязкости растворов целевого продукта б) образование сульфоэфиров целлюлозы, так как в нитрующей смеси присутствует серная кислота в) образование окси-целлюлозы за счет окисляющего действия азотной кислоты. Процесс нитрования целлюлозы проводят таким образом, чтобы все побочные и нежелательные реакции свести к минимуму. [c.330]

Частичное омыление (гидролиз) триацетата целлюлозы проводят 10—11 %-ной азотной кислотой, поступающей из мерника 17, при 30— 36° С в течение 4—6 ч. Гидролизованный продукт промывают водой. Последнюю промывку проводят водой, подщелоченной до pH 7—7,5. [c.334]

При действии на древесину разбавленного раствора азотной кислоты (7—10%) при повышенной температуре происходит окисление и частичная нитрация лигнина (см. гл. XI). После этой обработки, так же как и после хлорирования, лигнин растворяется в разбавленной щелочи при 50—60°. При указанной обработке происходит гидролиз легко гидролизуемых полисахаридов, и поэтому в целлюлозе, получаемой по этому способу, содержится максимальное количество сс-целлюлозы. [c.153]

Окисление кислыми окислителями (разбавленной азотной кислотой, хромовой кислотой, гипохлоритом в кислой среде, галоидами, перманганатом калия в кислой среде и др.). При действии этих окислителей наряду с окислением целлюлозы происходит и ее гидролиз, что приводит к значительной деструкции целлюлозы и к понижению прочности материала. [c.321]

Интересно отметить, что при нитрации 100%-ной азотной кислотой получаются продукты более низкой степени этерификации, чем при нитрации 95%-ной кислотой (см. стр. 373). При нитрации 75—85%-ной азотной кислотой одновременно с процессом этерификации происходит интенсивный гидролиз. Получаемые препараты целлюлозы растворяются в азотной кислоте и могут быть высажены из раствора добавлением воды. Нитраты целлюлозы с т = 200, получаемые при нитрации одной азотной кислотой, растворяются в ацетоне неполностью, в то время как препараты такой же степени этерификации, получаемые при нитрации смесью азотной и серной кислот, полностью растворимы. Различия в свойствах этих препаратов зависят, повидимому, от различного расположения эфирных групп в макромолекулах нитратов целлюлозы. [c.362]

Равновесие при реакции определяется по конечной концентрации веществ, принимавших участие в реакции. Некоторые исследователи [275— 277] изучали влияние на результат реакции различного содержания воды при постоянном содержании азотной кислоты, серной кислоты и целлюлозы. При изменении содерл ания воды в пределах 5,62—28,42% получались нитраты, у которых содержание азота колебалось от 13,65 до 6,5%. Серная кислота обеспечивает в основном дегидратацию, т. е. связывает воду, благодаря чему сохраняется эффективная концентрация азотной кислоты и не происходит смещения равновесия при реакции. Она служит также разбавителем, поглощает тепло, выделяемое при экзотермической реакции, и препятствует окислению. Как азотная, так и серная кислоты вызывают набухание целлюлозы и ее гидролиз. [c.295]

Кроме метода хлорирования, в настоящее время для опреде-. ления целлюлозы часто применяется азотнокислотный способ. В первоначальных исследованиях наблюдалось очень сильное окисление целлюлозы азотной кислотой и поэтому считали, что азотная кислота мало пригодна для количественного выделения целлюлозы. Однако разработанные позднее методы позволили уменьшить деструкцию целлюлозы и получить удовлетворительные результаты. Из ряда предложенных методов в практике наиболее часто используется метод Кюршнера и Хоффе р а [2], основанный на применении спиртового раствора азотной кислоты. При обработке древесины смесью концентрированной азотной кислоты и этилового спирта лигнин нитруется и частично окисляется и переходит в раствор спирта. Гемицеллюлозы в большей своей части гидролизуются. Спиртовая среда умеряет окисляющее и гидролизующее действие азотной кислоты на целлюлозу. Предложенный метод нашел сравнительно широкое применение благодаря быстроте и простоте проведения опыта, хотя выход и качественные показатели целлюлозы, выделенной этим методом, ниже, чем для целлюлозы, полученной методом хлорирования. Предварительная экстракция древесины органическими растворителями не требуется, так как экстрактивные вещества удаляются спиртом в ходе проведения опыта. [c.74]

По масштабам производства и применения соляная кислота занимает третье место после серной и азотной кислот. Соляная кислота применяется для получения хлоридов металлов, хлорида аммония, в гидролитических процессах (гидролиз целлюлозы и др.), для очистки поверхности металлов (травление). Для снижения коррозионной активности в соляную кислоту вводят ингибиторы, заш иш аюш ие металл, но не препятствуюш ие растворению оксидной пленки. [c.350]

Другой способ определения целлюлозы — ее прямое выделение из древесины. По методу Кюршнера и Хоффера [124] древесину обрабатывают азотной кислотой в этаноле. Используя предварительную обработку 25 %-ным КОН, продолжительность нитрования можно снизить до 1 ч [127]. Получается относительно чистая целлюлоза, но деградированная в результате гидролиза. [c.29]

Опыты по делигнификации осиновой и сосновой древесины спиртовым раствором азотной кислоты были проведены Аронов-ским и Гортнером [160] Авторы отметили, что азотнокислотная варка в спирте приводила к получению целлюлозы с большим выходом и лучшего качества, чем варка с водным раствором азотной кислоты Те ле опыты были проведены с багассой [161] Авторы нашли, что спирт предотвращает гидролиз углеводов Варочный раствор может быть повторно использован [c.61]

Нитроцеллюлоза (порошок) [—С6Н7О2 (0М02)з—] . Целлюлоза, этерифицированная азотной кислотой, состоит из рыхлой волокнистой массы, сохраняющей структуру исходной целлюлозы. Гидрофильность материала несколько снижается. Химическая стабильность нитроцеллюлозы невысока, сорбент медленно гидролизуется и денитрифицируется в разбавленных растворах минеральных кислот, разрушается в щелочных растворах. Многие органические вещества, например нитроглицерин, вызывают набухание нитроцеллюлозы с образованием гелей. В ацетоне, этаноле, этилацетате. метилэтилкетоне — растворяется. Неустойчива к нагреванию и легко воспламеняется. [c.48]

Окисленная целлюлоза (оксицеллюлоэа)—представляет собой смесь целлюлозы и продуктов ее окисления получается при действии на целлюлозу различных окислителей, например перекиси водорода, перманганата калия, кислорода, хлора п др. Некоторые окислители, например хлор и азотная кислота, вызывают также и гидролиз. При окислении происходит распад волокна на отдельные цепи и разрыв цепей с последующим окислением продуктов распада. Окисление целлюлозы поэтому сопровождается потерей волокнистой структуры и значительным снижением механических свойств. [c.353]

Нитрование азотной кислотой. В зависимости от концентрации азотной кислоты, применяемой для нитрования.целлюлозы, значительно, изменяются состав и свойства получаемых продуктов. При действии разбавленной азотной кислоты (концентрация ниже 63%) в отсутствие водоотнимающего реагента целлюлоза не этерифицируется, происходит только ее гидролиз и окисление. При 63—75%-ной концентрации азотной кислоты последняя образует с целлюлозой молекулярное соединение состава СбНюОб НЫОз. Это соединение по рентгенограмме отличается от целлюлозы но оно мало устойчиво и при действии воды быстро разлагается. Нитрование целлюлозы происходит только при кон- [c.262]

В результате ряда исследований [7], было установлено, что в мягких условиях гидролиза (при температуре 20°) в однонормальном растворе азотной кислоты не происходит деструкции триацетата целлюлозы. В других работах [81 было показано, что с целью увеличения скорости гидролиза в производственных условиях концентрация азотной кислоты в гидролизной ванне может быгь повышена до 17 %, а температура — до 30°. Такие условия не оказывают суш,ественного влияния на качество частично омыленного триацетата целлюлозы, сокращая продолжительность гидролиза в 2—3 раза. [c.238]

Первые пять стадий производства частично омыленного триацетата целлюлозы, включая отгонку бензола, осуществляются так же, как и в описанном выше производстве триацетата. При производстве частично омыленного триацетата после отгонки бензола триацетат охлаждают водой и подвергают омылению (гидролизу) раствором 8—12% азотной кислоты на агрегате непрерывного действия. Агрегат представляет собой ленточный транспортер шириной 2000 мм, расположенный в герметично закрытой камере с вытяжкой. Температура раствора азотной кислоты на входе в агрегат 16—22 °С, продолжительность процесса 5—7 ч. [c.332]

Нитрация азотной кислотой. При применении этого метода нитрующий агент фактически содержит не один, а два компонента — азотную кислоту и воду. При изменении соотношения этих компонентов, т. е. при изменении концентрации азотной кислоты, применяемой для нитрации целлюлозы, значительно изменяются состав и свойства получаемых продуктов. При действии разбавленной азотной кислоты (концентрация ниже 63%) в отсутствие водуотнимающего реагента этерификация целлюлозы не имеет места. Происходят только гидролиз и окисление целлюлозы. При 63—75%-ной концентрации азотной кислоты оследняя образует с целлюлозой молекулярное соединение состава СбНюОб НЫОз. Это соединение по рентгенограмме отличается от целлюлозы ", но оно мало устойчиво и при действии воды быстро разлагается. Нитрация целлюлозы происходит только при ее обработке азотной кислотой с концентрацией выше 75%. При повышении концентрации азотной кислоты содержание азота в нитратах целлюлозы увеличивается (табл. 107). [c.361]

Содержание воды. Содержание воды является основным показателем нитрующей смеси, определяющим степень этерификации получаемых нитратов целлюлозы. Чем выше содержание воды в нитрующей смеси, тем интенсивнее протекает омыление образующегося нитрата целлюлозы и тем ниже степень полимеризации получаемого препарата. С увеличением содержания воды усиливается гидролизующее и окисляющее действие азотной кислоты и соответственно повышается интенсивность деструкции целлюлозы и ее нитрата. Изменение содержания воды в смеси (при постоянном соотношении НЫОз и N2804) не оказывает заметного влияния на скорость нитрации. На рис. 79 схематически показано влияние содержания воды в нитрующей смеси на скорость нитрации и свойства получаемых нитратов целлюлозы. [c.367]

При нитр ции целлюлозы происходят побочные процессы— гидролиз и окисление азотной кислотой примесей и самой целлюлозы. Целлюлоза способна образовывать с серной кислотой сернокислые эфиры целлюлозы. Предполагают, что сначала образуются сернокислые эфиры целлюлозы, превращающиеся затем в азотнокислые. [c.417]

Выделение целлюлозы по азотнокислотному способу заключается в обработке древесины 6—10%-ной азотной кислотой при 70° в течение 4 час. При этом пентозаны и другие легко гидролизуемые полисахариды гидролизуются, а лигнин частично окисляется и частично нитруется, образуя нитролигнин. Оба продукта превраш,ения лигнина растворяются в 1,5%-ном растворе NaOH при 70—100°. Затем целлюлозу отбеливают и отделяют от низкомолекулярных полисахаридов путем обработки разбавленным раствором щ,елочи при 80—90°. По этому методу получается древесная целлюлоза, содержащая 97—98% а-целлюлозы. [c.662]

Щелочи не гидролизуют целлюлозу, так как ацетальная связь не чувствительна к их действию. Наоборот, кислоты очень агрессивны по отношению к этой связи. Однако и здесь имеется известная градация активности. Так, смесь азотной и серной кислот, применяемая для получения азотнокислых эфиров целлюлозы, меньше всего разрушает ее цень, хотя, как и все другие реагенты, не остается безразличной к ацетальной связи и заметно де-структирует целлюлозу. Голова, Иванов и Эммануилова показали, что при нитровании целлюлозы происходит ее деструкция в результате ацидолиза азотной кислотой. Поэтому следует признать бесполезными попытки определять молекулярный вес природной целлюлозы при помо-ш и ее эфиров. Смесь уксусного ангидрида и сорной кислоты, применяемая для ацети-лирования целлюлозы, является весьма агрессивной и не только ацетилирует, но и деструктирует целлюлозу в значительной степени. Нри длительном действии распдс-пление идет вплоть до октаацетата целлоби-озы и даже пентаацетата глюкозы. На рис. [c.117]

ОЗОНОМ или азотной кислотой. Аморфная фаза нативной целлюлозы разрушается кислотным гидролизом. Полигликолид О О [c.19]

Реакции кислотного гидролиза играют значительную роль в так называемых процессах предварительной обработки (па-пример, при ацетилировапии) и в реакциях собственно замеще ния. Протеканием реакций гидролиза объясняется химическая неустойчивость сложных эфиров целлюлозы по отношению к остаточным кислотам (серной, азотной) или к кислотам, образующимся вследствие омыления самих эфирных групп. Стабилизация, нитратов и ацетатов целлюлозы состоит поэтому в полном удалении этих примесей, во введении в полимеры солей, способных нейтрализовать их по мере образования, или в нейтрализации кислотных заместителей (— ОЗОзН) с превращением их в стабильные негидролизующиеся продукты. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология