Полимеризация винилхлорида полимеризация винилхлорида

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно для многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 13]. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в глобулярных образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы. [c.26]

Технологический процесс производства поливинилхлорида в массе состоит из следующих стадий предварительная полимеризация, окончательная полимеризация винилхлорида, рассев и измельчение поливинилхлорида, конденсация возвратного винилхлорида. [c.27]

Конечно, равенство (IV.34) справедливо только, если пороговая степень полимеризации много ниже значения, которое было бы достигнуто при полимеризации в растворе при той же скорости инициирования. При более низких значениях % (менее нерастворимые полимеры) это очевидно не выполняется олигомеры с более высокой молекулярной массой преимущественно удаляются за счет обрыва. Следовательно, прежде чем скорости зародышеобразования и инициирования сравняются, необходимо достигнуть более высокой концентрации. В предельном случае практически все олигомерные радикалы могут обрываться в растворе, и стационарная концентрация достигнет относительно высокого значения, определяемого соотношением (IV.31), в котором т — это уже степень полимеризации, достигнутая в растворе. Для таких низких значений % приближение (IV. 12) не выполняется, но может быть выведено подобное, почти экспоненциальное соотношение между растворимостью и молекулярной массой. Предельный случай такого типа характерен для полимеризации винилхлорида в дисперсии или в массе. Для этой полимерно-мономерной системы получено значение % = 0,88 при 50 °С [38] это соответствует заметной растворимости при низкой молекулярной массе, уменьшающейся лишь очень медленно с ростом степени полимеризации. [c.177]

Реакция передачи цепи. При эмульсионной полимеризации ряда мономеров (стирола, некоторых акриловых эфиров и др.) реакция передачи цепи не вносит существенного вклада в общую кинетику процесса вследствие малых значений констант скорости передачи цепи на мономер и другие реагенты. При эмульсионной полимеризации винилхлорида, винилацетата или других мономе- [c.129]

Эмульсионная полимеризация винилхлорида, в отлнчие от суспензионного процесса, легко осуществляется непрерывным способом при 40—55°. Мономер и водный р-р эмульгатора с инициатором непрерывно поступают в верхнюю часть эмалированного реактора, снабженного сравнительно медленно вращающейся мешалкой, погруженной лишь на часть высоты аппарата. Содержимое реактора в нижней части не перемешивается. Здесь завершается полимеризация, начавшаяся в верхней зоне. Образовавшуюся водную дисперсию полимера непрерывно отбирают из нижней части аппарата. Непрореагировавший винилхлорид (15—20%) выделяют из латекса испарением и возвращают в процесс. Водная дисперсия для удаления влаги поступает в распылительную сушилку (150—170°). Порошкообразный полимер собирают в нижней части камеры. При коагуляции латекса р-рами электролитов может быть осажден хорошо фильтрующийся полимер с уменьшенным содержанием растворимых в воде примесей. [c.74]

При облучении винилхлорида УФ-светом в присутствии кислорода также получалось перекисное соединение, гидролизовавшееся во влажном эфире с образованием хлористого водорода, гликолевого альдегида и гликолевой кислоты. При температуре 75 °С и выше эта перекись может инициировать полимеризацию винилхлорида. Утверждается , что продукт окисления винилхлорида под влиянием УФ-лучей представляет собой циклическую перекись следующего строения [c.31]

Получение. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Эта реакция очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый спирт, соляная кислота замедляют скорость процесса, а стирол, анилин прекращают ее. При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и молекулярная масса полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на расположение звеньев вдоль цепи полимера. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер достаточно чист и почти не содержит инициатора, а также низкомолекулярных фракций. При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при температуре выше 75°С и образовавшийся вначале полимер долго остается нагретым, то возможно отцепление от полимера хлористого водорода. Если полимеризацию производить при температуре ниже 70°С, то содержание хлора в полученных продуктах близко к теоретическому. [c.69]

Технологический процесс получения поливинилхлорида в массе (рис. 17) можно разделить на следующие стадии подготовка к проведению предварительной полимеризации предварительная полимеризация винилхлорида основная полимеризация винилхлорида отделение полимера и его рассев. [c.100]

Исходным сырьем для получения поливинилхлорида является винилхлорид. Полимеризацию винилхлорида в промышленности осуществляют в основном двумя методами — блочным и эмульсионным. Наибольшее распространение получил эмульсионный метод (латексный и суспензионный). [c.238]

Описана [78] эмульсионная полимеризация винилхлорида при пониженном давлении, т. е. при давлении, меньшем, чем давление насыщенного пара винилхлорида при температуре полимеризации. При этом в полимеризаторе отсутствует жидкий мономер, но по мере протекания процесса подается свежий газообразный винилхлорид. Главное преимущество этого метода заключается в возможности получать при обычных температурах полимеризации низкомолекулярный полимер новый метод позволяет избежать применения высоких давлений, требующих особо прочных автоклавов. В другом патенте [85] описана полимеризация в условиях, способствующих коагуляции латекса. Это достигается применением специального эмульгатора и энергичного перемешивания. Полученный полимер особенно пригоден для приготовления пасты полимер— пластификатор, где желательна низкая вязкость смеси. [c.72]

Введение активных передатчиков цепи в заметной степени снижает скорость и величину пост-реакции, что отмечено при полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии меркаптанов [42]. С этой точки зрения понятно отсутствие значительного пост-эффекта для винилхлорида при температурах выше 20 С, поскольку константа передачи цени для него намного выше, чем для акрилонитрила и этилена. Однако при более низких температурах (—20° С) или при высоких конверсиях (выше 60%) пост-полимеризация винилхлорида значительна [42, 92]. [c.111]

Перекись лауроила была использована в качестве катализатора полимеризации винилхлорида при 50 °С. Результаты опытов представлены в табл. 19. [c.88]

Процесс полимеризации винилхлорида осуществляется непрерывно в автоклавах / с мешалкой. Теплота процесса отводится охлаждающей средой, циркулирующей через рубашечное пространство автоклава и мешалку. Аппараты полимери- [c.173]

При АЯ = 1450 кДж/кг (теплота полимеризации винилхлорида [7 ]) получим [c.175]

Продукт полимеризации винилхлорида [c.266]

Из галоидсодержащих полимеров наиболее распространенным является поливинилхлорид, получаемый эмульсионной и суспензионной полимеризацией винилхлорида. [c.349]

Поливинилхлорид получается радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии инициаторов [c.24]

Для поддержания постоянного значения pH при полимеризации винилхлорида вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты). [c.25]

Эмульсионный поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида по периодической и непрерывной схемам. [c.26]

При эмульсионной полимеризации винилхлорида скорость процесса и свойства полимера зависят от природы и концентрации эмульгатора и инициатора, от pH среды, от соотношения винилхлорида и водной среды (водный модуль), от температуры и других факторов. [c.26]

Для улучшения условий полимеризации винилхлорида и получения поливинилхлорида с необходимыми свойствами в полимеризационную среду вводят 0,1—3% акцепторов хлористого водорода (стеараты металлов, эпоксисоединения) и других добавок. [c.27]

В реактор-автоклав 1 (рис. 15) из емкости 2 подают жидкий винилхлорид и загружают инициатор. В рубашку реактора подают горячую воду и в течение 1 —1,5 ч при интенсивном перемешивании осуществляют полимеризацию винилхлорида до 10%-ной степени конверсии при давлении 0,9— [c.27]

Наиример, полимеризация винилхлорида в эмульсии происходит в вертикальном цилиндрическом сосуде из эмалированной, защищенней стеклом стали. Реактор снабжен мешалкой и рубашкой для охлаждения и нагревания (рис. УП-12). [c.326]

Процессы переноса играют важную роль во многих производствах нефтепереработки и нефтехимии. Так, турбулизация системы в емкостях с мешалками влияет иа выход и качество Продукции, например при алкилировании, полимеризации винилхлорида. Турбулизация влияет также на скорость физических процессов (кристаллизация разбавленных растворов охлаждением). Эффективность перемешивания, если судить по результатам основного процесса, связана с типом и степенью турбулизации в аппарате. [c.176]

Вопрос. Гетерофазная полимеризация винилхлорида в присутствии пероксида бензоила протекает в изотермических условиях в 6 - 8 раз медленнее, чем в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты. Объясните возможную причину этого явления. [c.220]

Ответ. Температурная зависимость скорости роста для винилхлорида проявляется в меньшей степени, чем для стирола, а скорости обрыва - в большей. Поэтому повышение температуры полимеризации винилхлорида приводит к получению полимера с меньшей средней молекулярной массой, нежели при синтезе полистирола. [c.229]

В большинством процессов радикгимыю-цеппой полимеризации, инициируемой светом, образование полимера продолжается некоторое время и после удаления источника облучения, с постепенным уменьшением скорости ироцесса (рис. 45). Особенно это за-к[етно при полимеризации соединений, полимеры которых нерастворимы в исходном мономере, например в случае полимеризации винилхлорида или акрилонитрила. Это обт ясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера п мономере), приводяш,ей к уменьшению скорости реакции обрыва цепей и увеличению длительности существования радикалов. Нели полимеры акрилоиитрггла, винилхлорида или винплпдоц- [c.94]

В качестве инициатора суспензионной полимеризации применяют перекиси бензоила [61, 63, 65, 72, 82], лаурила [61, 63, 64, 70, 72], 2,4-дихлорбензоила [61, 63, 64, 72], капроила [68, 69], перфторацила [81], диалкиловых эфиров азобискарбоновых кислот, алкильные группы которых содержат от 1 до 6 атомов углерода [78]. В виде разновидности суспензионной полимеризации описывается полимеризация винилхлорида в воднокислой среде с использованием в качестве катализаторов ионов хромовой, сернистой и хлористой кислот [77, 79]. Так, мономер диспергируется в воде, содержащей хлор, хлорную и сернистую кислоты, а pH среды поддерживается между 2,5 и 5,5 до завершения реакции. В этих условиях при 40° реакция полимеризации заканчивается через 1—2 часа. Молекулярный вес полимера равен 110 000 [80]. [c.265]

При по имеризации винилхлорида находят применение окислительно-восстановительные системы, не содержащие перекисных соединений, например система хромат — yльфит . В этой системе окислителями могут быть хроматы и бихроматы щелочных металлов, трехокись хрома восстансвителями — сульфиты, бисульфиты или метабисульфиты щелочных металлов и аммония. Система активна при pH — 4,5—7. В зависимости от величины pH мольное соотношение компонентов системы изменяют от 1 1 до 1 6. В присутствии хромат — сульфитных систем эмульсионная полимеризация винилхлорида проводится при 35—45 °С. [c.119]

Полимеризация винилхлорида в присутствии н-бутиллития как 1Нициатора анионного типа замедляется при добавлении кислород-юдержащих соединений —тетрагидрофурана и нитробензола. В то ке время предварительное окисление алкиллития молекулярным сислородом приводит к тому, что полимеризация винилхлорида юд влиянием н-бутиллития протекает по радикальному механизму . [c.157]

В результате изучения кинетики полимеризации винилхлорида под влиянием н-бутиллития была предложена следующая схема процесса. Инициирование состоит из двух стадий быстрого образования потенциальных активных центров и медленного их переходе в действующие. На первой стадии происходит присоединение молекул винилхлорида (двух или более) к молекуле к-бутиллития с образованием потенциальных активных центров. Возникшие потенциальные активные центры в дальнейшем либо переходят в растущие цепи (реакция инициирования), либо элиминируют хлорид лития, образуя частицы, неспособные инициировать полимеризацик (реакция гибели потенциальных активных центров). Скорости реак ций инициирования и гибели относятся друг к другу как 1 10. [c.158]

Суспензионная полимеризация, проводимая в изотермических условиях, позволяет получить более однородный продукт, чем поли меризация в массе. Обычно ее проводят при температурах ниже 100 °С. Гибкое регулирование температуры процесса имеет решающее влияние, например, при полимеризации винилхлорида, где молекулярная стрзгктура продукта необыкновенно чувствительна к изменению температурного режима. [c.289]

Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью получали при температуре полимеризации 10—15 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси лаурила и капроата двухвалентного железа и добавок с электронодонорными свойствами [20]. Было установлено, что образуются нерастворимые комплексы, в состав которых входят наряду с добавками капроат железа и винилхлорид. Полимеризация винилхлорида частично протекает на поверхности комплексов, вследствие чего образуется ПВХ с повышенной регулярностью и температурой стеклования до 97 °С. В дальнейшем было показано [21, 22], что теплостойкий ПВХ может быть также получен и при использовании других инициирующих систем, один из компонентов которых — соединение двухвалентного железа — находится в твердом состоянии, без каких-либо добавок. Наиболее экономичной инициирующей системой, обеспечивающей высокие скорость полимеризации и выход полимера, оказалась окислительно-восстановительная система перекись лауроила — гидроокись двухвалентного железа [22]. Гидроокись двухвалентного железа получают из дешевых и легкодоступных продуктов непосредственно в реакционной среде при взаимодействии сульфата двухвалентного железа и гидроокиси натрия. Стереоспецифическое действие гидроокиси железа является основным фактором, определяющим строение и свойства полимера в интервале температур от —15 до -1-15 °С полученные при этих температурах полимеры имели практически одинаковые температуры стеклования (95—96 °С), степени кристалличности (9—10%) и индексы синдиотактичности (1,53). По-видимому, этот способ получения теплостойкого ПВХ является в настоящее время одним из самых экономичных. [c.365]

Сополимеры винилхлорида получаются методом эмульсионной или капельной полимеризации. Температура и инициаторы те же, что и для полимеризации винилхлорида. Однако для большинства технически важных сополимеров скорости расходования обоих мономеров в процессе совместной полимеризации, зависящие от их соотношения, а также от их относительной реакционной способности, различны поэтому один мономер расходуется быстрее, чем другой, и состав полимера меняется с изменением степени превращения мономеров. Вследствие этого образуется сополимер, гетерогенный по составу, что отрицательно сказывается на его свойствах. Однородный по составу сополимер может быть получен при сохранении постоянного соотношений мономеров на протяжении всей реакциу сополимеризации. Это достигается добавлением более активного мономера периодически или непрерывно 1100, 101] в течение всего процесса полимеризации или подачей обоих мономеров в реактор со скоростями, равными скоростям их расходования, а также в соответствии с условиями проведения процесса непрерывным методом [102]. Примеров метода получения однородного по составу сополимера является сополимеризация винилхлорида и акрилонитрила при соотношении мономеров 60 40 ( виньон М ). Акрилонитрил расходуется при сополимеризации быстрее, чем винилхлорид, поэтому при проведении сополимеризации этих мономеров в обычных условиях образуется сополимер с высоким содержанием акрилонитрила, нерастворимый в ацетоне, очень неоднородный но составу и мало пригодный для формования волокон. Однородный по составу сополимер получается при сополимеризации смеси винилхлорида и акрилонитрила при весовом соотношении 92 8 в присутствии воды, содержащей персульфат калия в качестве инициатора и натриевую соль ди-(2-этилгексил)-сульфоянтар-ной кислоты в качестве эмульгатора. Полимеризацию проводят при температуре 40—50°, причем акрилонитрил добавляют по частям или непрерывно при сохранении примерно постоянного давления в автоклаве. Анализ образцов сополимера, отбираемых во время полимеризации, показывает, что продукт имеет постоянный состав и содержит приблизительно 60% винилхлорида. Подобным же методом получают однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом, с винилиденхлоридом [103] и трехкомпонентный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом и этилакрилатом, применяя капельную сополимеризацию в присутствии перекиси каприлила [104] и желатины. [c.75]

Полимеризацию винилхлорида с получением высокополимерных продуктов осуществляют в водяных средах по эмульсионному или суспензионному методу. По суспензионному методу получают мелкозернистые, чистые, хорошо фильтруемые продукты. Большую практическую ценность имеет все же эмульсионный метод. Полимеризаты винилхлорида в исходном состоянии, при нагреве, проявляют склонность к распаду с выделением НС1. Во избежание этого в эмульсию по возможности уже перед осаждением добавляют стабилизаторы производные окиси этилена или этиленамина, щелочи или обладающие щелочными свойствами соли слабых кислот, которые действуют как нейтрализаторы. [c.250]

Осуществление технологического процесса полимеризации винилхлорида в поливинилхлорид немецким химиком Фрицем Клатте (1880-1934 гг.). [c.283]

Отиарные колонны. Выбросы периодические. После полимеризации непрореагировавший мономер винилхлорида уносится из реактора в систему разделения. Некоторое количество винилхлорида остается в воде или же уносится с частицами поливинилхлорида. Этот остаточный винилхлорид отгоняется в реакторе или в аппарате, называемом отпарной колонной, под вакуумом и (или) с паром. Процессы отгонки важны контроль сбросов из отстойника, центрифуги, сушилки и емкостей для хранения товарных продуктов зависит от эффективного удаления остаточного ВХМ, захваченного гранулами ПВХ. Выбросы в атмосферу содержат инертные газы и винилхлорид, их количество колеблется в пределах 0,5—12,3 г/кг. [c.268]

P. A. Юсипов, T. M. Карташева, A. . Шмелев. Моделирование и оптимизация процесса блочной полимеризации винилхлорида. — Труды Всесоюзной конференции по моделированию химических процессов и реакторов Химреактор-5 . Уфа, Изд. Баш. гос. ун-та, 1974, вып. 11, с. 12. [c.197]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осу1цествляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой [c.27]

Вопрос. Пользуясь данными, приведенными в табл. 5.3, определите, как повлияет увеличение температуры на изменение скорости роста и обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации винилхлорида и стирола. [c.229]

Это процесс суспензионной полимеризации винилхлорида в водной среде в присутствии гадроперекиси - инициатора полимеризации. Эмульгаторами служат поливиниловые спирты и эфиры целлюлозы. Реакцию проводят при температуре 50. .60 °С и давлении 7...8 атм в тсчяше 5...7 ч. Мономер (ВХ) и водный раствор эмульгатора с инициатором поступают в верхнюю часть реактора из нержавеющей стали с мешалкой. [c.72]

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, облада-юпщх прозрачностью в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Болес распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сул1рфокислот (С 2—С] ). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисуль-( )ит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора [c.263]

В процессе полимеризации винилхлорида следует избеган новыш-ения температуры реакции более 60 ", иначе увеличивается интенсивность отщепления хлористого водорода от отдел ,ных звеньев образующихся макромолекул. Это спогпбствует возрастанию разветвленности структуры по, имера. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология