Агенты вулканизации серные

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется хим. строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технол. способом проведения В. Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиб, широко применяют т. наз. серную вулканизацию. Ее используют в произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для В. превышает 100 тыс. т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе). [c.435]

Первая стадия — образование действительного агента вулканизации (ДАВ). На первой стадии серной вулканизации происходит взаимодействие компонентов вулканизующей системы между собой. Впервые представление об образовании активного комплекса ускорителя с серой, который может непосредственно реагировать с каучуком, передавая последнему серу [59, с. 349], было выдвинуто Бедфордом в начале 20-х годов и к настоящему времени подтверждено различными методами [1, с. 219 3]. Реакции в смесях каучук —сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации [60 61], поэтому в тройной смеси реакции серы и ускорителя наиболее вероятны. Кроме того, известно, что при нагревании резиновой смеси протекают реакции ускорителя с ускорителем [62], ускорителя с активатором [4 63—66], активаторов друг с другом [6 67], замедлителей вулканизации с ускорителями и серой 68, 69], технического углерода с серой и ускорителями 69] и т. д. В результате взаимодействия компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, которые и являются действительным агентом вулканизации (ДАВ). [c.224]

Таким образом, основное нанравление процессов, протекающих при серной вулканизации, с учетом их топографических особенностей можно представить следующим образом. Уже при изготовлении смесей сера, ускорители и жирные кислоты сорбируются на поверхности дисперсных частиц оксида цинка и в результате взаимодействия их друг с другом возникают, с одной стороны действительные агенты вулканизации, а с другой — соли жирных кислот, которые являются поверхностно-активными веществами для исследуемой системы. Дисперсные частицы ДАВ, сформировавшиеся у поверхности оксида цинка, приобретают кинетическую стабильность, адсорбируя молекулы ПАВ, и постепенно диспергируются (солюбилизируются) в массе каучука. Поверхностный слой ПАВ улучшает также совместимость действительного агента вулканизации с каучуком и способствует адсорбции каучука на поверхности дисперсных частиц ДАВ. Результатом химических реакций ДАВ с эластомером, скорость которых определяется концентрационным и каталитическим эффектами, являются вначале присоединение к полимерной цепи фрагментов ДАВ в виде подвесков ускорителя различной степени сульфидности и превращение дисперсных частиц ДАВ в частицу, состоящую из полярных подвесков, связанных довольно прочными межмолекулярными связями друг с другом и с некаучуковым веществом (низкомолекулярными продуктами превращения ДАВ). [c.288]

Для вулканизации но галогенсодержащим группам предложены оксиды и другие соединения металлов, диамины и их производные, ди- и многоатомные фенолы, тиазолы и тиурамы, применяемые также в качестве ускорителей серной вулканизации, и многие другие соединения. Выбор агента вулканизации определяется реакционной способностью группировки, содержащей атом галогена, и особенностями технологии переработки конкретной резиновой смеси. [c.323]

Наиболее распространенным является снособ вулканизации с использованием оксидов металлов (обычно оксидов магния, цинка и нх комбинаций). В большинстве случаев оксиды металлов применяются в комбинации с органическими веществами, которые принимают активное участие в протекающих химических реакциях, а часто являются действительными агентами вулканизации. В их число входят прежде всего ускорители серной вулканизации и разнообразные алкилзамещенные производные тиомочевины. [c.323]

Новые коллоидно-химические представления о процессах, протекающих при серной вулканизации, выдвинуты на основе анализа и обобщения современных представлений в этой области. Предполагают, что действительными агентами вулканизации являются ассоциаты, образующиеся из продуктов взаимодействия серы с ускорителями, адсорбированными на поверхности активаторов (окислов металлов). Они способствуют образованию пространственной сетки с более однородным распределением цепей, легкой диссипацией напряжений, вследствие возможной перегруппировки поперечных связей [34]. [c.12]

Краткое описание. Установка предназначена для получения серной композиции, используемой в качестве агента вулканизации каучуков в шинной и резинотехнической промышленности. [c.118]

Все двухкомпонентные составы, в которых для отверждения используются металлоксидные системы и ускорители серной вулканизации, имеют малую жизнеспособность. Это связано с тем, что в один состав, содержащий ХСПЭ, приходится вводить вулканизующие агенты, а в другой — ускорители серной вулканизации. Для того, чтобы повысить их стабильность, приходится вулканизующую группу вводить непосредственно перед нанесением, что делает процесс мало технологичным [23]. [c.165]

Природа сшивающего агента (вулканизатора) и, следовательно, способ вулканизации зависит от природы каучука. Каучуки, содержащие в молекуле двойные связи (НК, СКС, СКИ, СКД) вулканизируются серой при 140—160°С (серная или горячая вулканизация) или, реже, хлористой серой 8гС12 без нагревания (холодная вулканизация). Серные вулканизаты не обладают достаточно высокой термической и химической стойкостью, поэтому, эти каучуки вулканизируют также пероксидами, хинонами, азо- и диазосоединениями, феноло-формаль-дегидными олигомерами. СК, содержащие функциональные группы (карбоксилатные, уретановые, хлоропреновый и т.п.) вулканизируются бифункциональными агентами, реагирующими с этими группами по реакциям замещения или присоединения (оксиды двухвалентных металлов, соли непредельных кислот и др.). [c.440]

Наиб, используемый агент вулканизации Б. к. и их смесей с др. каучуками-сера (до 2,5 мае. ч.). Иногда применяют также тетраметилтиурамдисульфид, орг. пероксиды, алкил-феноло-формальд. смолы. Ускорители серной вулканизации-гл. обр. сульфенамиды (напр., N-циклoгeк илбeнзoтиa-зол-2-сульфенамид), их комбинации с дифенилгуанидином и др. (1-2 мае. ч.). В кач-ве наполнителей применяют преим. активный техи. углерод (50-100 мае. ч.), при получении светлых и цветных резин - высоко дисперсный 8102, каолин. Наиб, используемые пластификаторы - минер, масла с высоким содержанием ароматич. или парафино-нафте-новых углеводородов. [c.329]

Бутилкаучук под действием ионизирующего излучения, по-видимому, разрушается таким же образом, как и полиизобутилен малой доли двойных связей недостаточно, чтобы привести к преобладанию сшивания. Дэвидсон и Гейб [46] впервые наблюдали это при облучении в атомном реакторе образца не-вулканизованного бутилкаучука, содержащего 50 частей сажи, вулканизующие агенты для серной вулканизации и 26,4 части бората аммония для увеличения ионизирующего действия излучения. Вместо вулканизации наблюдалась быстрая деградация, проявляющаяся в значительном размягчении полимера. При вулканизации материала до облучения получались те же самые результаты. Бопп и Зисман [19, 47, 48] наблюдали быстрое уменьшение прочности на растяжение и твердости вулканизованного серой бутилкаучука, содержащего 75 частей сажи. Оба показателя достигали примерно нулевого значения после облучения 10 нейтрон/см (50 мегафэр). Гейман и Хоббс [49] сделали такие же наблюдения и отмечают, что подобного рода деструкция характерна для действия свободных радикалов на бутилкаучук. Они не смогли получить доказательств наличия окисления в деструктированном бутилкаучуке и пришли к выводу, что для деструкции не требуется присутствия кислорода. Реакция, несомненно, в основных чертах та же самая, как и Б нолиизобутилене. [c.133]

Обнаружено, что наиболее эффективный продукт ИВМ-2 является не только шиииатором вулканизаций малеимидами, но и самостоятельным структурируицим агентом, образующим серные полеречные связи [c.132]

Смола ВРС растворяется в водных растворах слабых оснований (аммиак, амины). Ее водно-аммиачные растворы совмещаются с латексами синтетических каучуков (бутадиен-нитрильных, бутадиен-сти-рольпых, хлоропреновых), образуя композиции, которые при 30%-ном содержании смолы ВРС вулканизуются без добавления агентов вулканизации. Получаемые пленки обладают прочностью, водо-, масло- и бензостойкостью и высокой адгезией к металлам, вследствие чего их можно применять в качестве антикоррозионных покрытий по металлу, пропиточных составов и для изготовления различных резиновых изделий. Введение 10—30% смолы ВРС в бутадиеп-нитрильный латекс СКН-40 повышает адгезию к металлам в 3—4 раза и прочность пленок на 50—100%. Механические свойства пленок не изменяются после прогрева при 70° С в течение 2 ч в 50%-ной серной кислоте и концентрированной соляной кислоте. [c.60]

Температуростойкость резин определяется формированием в ходе вулканизации прочных кластерных комплексов Сг + с пер-фторкарбоновыми кислотами [23], а невысокая в ряду фторкаучуков верхняя предельная температура эксплуатации связана с довольно низкой энергией диссоциации М—0-связи в цепи (223 кДж/моль) [3, с. 341]. Образование в результате обменных реакций трифторацетата хрома и карбоксильных групп нитрозо-каучука трифторуксусной кислоты (близкой по свойствам к серной кислоте) вызывает большие трудности при переработке резин и их применении из-за сильной коррозии пресс-форм и контактирующих с резинами металлических деталей. При заме не триацетата хрома на другие агенты вулканизации, при при менении которых не выделяются агрессивные вещества эпо ксидные смолы (пат. США 3725374, 1974), олигобутадиен с кон цевыми изоцианатными группами (пат. США 3733295, 1973) аминокислоты (пат. США 4124575, 1978), получаются резины ( ухудшенными свойствами. Не получила практического примене ния и разработка нитрозокаучуков с другими (не карбоксиль ными) функциональными группами. Это относится, в частности к нитрозокаучуку с мономерными звеньями гексафторбутадиена (пат. Великобр. 1425561, 1976 1425562, 1976) и оригинальным методам его сшивания под действием линейных и циклических стабильных биснитроксильных радикалов типа [c.20]

К числу наиболее распространенных веществ — источников свободных радикалов относится перекись дикумила (ПДК). Состав и свойства протекторной смеси с ПДК приведен в табл. 4.17 (смесь 29). С помощью этого агента вулканизации удается получать наиболее белые резины. Поскольку в окиси цинка нет необходимости, можно получить одновременно белые и прозрачные резины, как, например, в смеси 30. Сообщалось, что хорошо свулка-низованные резины с ПДК имеют очень хорошее сопротивление старению. По сопротивлению разрастанию трещин при многократном изгибе эти резины, вероятно, занимают промежуточное положение между серными резинами и резинами без элементарной серы (см. табл. 4.13). При вулканизации ПДК необходимо иметь щелочную среду и температуру вулканизации выше 143 С. Эти ограничения и высокая стоимость ПДК позволяют использовать ее в смесях из НК только в особых случаях. [c.149]

Характерным для реальных вулканизатов является сильная зависимость их физико-механических свойств от использованното агента вулканизации. В результате вулканизации одного и того же каучука разными агентами вулканизаццц получают материалы с самой различной прочностью при растяжении при одинаковой густоте сетки (концентрации активных цепей). Например, для серных вулканизатов натурального каучука прочность достигает 30 МПа, а для пероксидных составляет лишь 16,5 МПа (см. рис. [c.223]

Различие в прочности резин на основе одного каучука, но с разными агентами вулканизации проще всего было бы связать с неодинаковой степенью протекания побочных реакций, приводящих к модификации цепей каучука и нарушающих их регулярность. Например, в случае серных вулканизатов обнаружено протекание цис-г оанс-изомеризации полидиеновой цепи, внутримолекулярного присоединения серы, фрагментов ускорителей вулканизации и т. д. (см. гл. 11). Однако оказалось, что относительная доля изменений в цепи за счет этих реакций невелика, и был сделан вывод, что модификация цепей в значительно меньшей мере влияет на прочность резин, чем молекулярное строение самих поперечных связей [13, с. 243 17]. Вместе с тем влияние модификации цепей каучука при вулканизации заметно и его нужно принимать во внимание при изучении влияния структуры сетки на различные характеристики резин. Молекулы каучука могут соедИ няться химической связью непосредственно (связь —С—С—), или с помощью молекул агента вулканизации или его фрагмента (связь —G—X——). Так, при вулканизации пероксидами образуются поперечные связи С—С, при реакции с серой и ускорителями цепи каучука соединяются мостиками из одного (——S— ——) или нескольких атомов серы (i—i —S —С—) в состав поперечной связи входят молекулы полигалогенидов, алкилфеноло-формальдегидных олигомеров и олигоэфиракрилатов для вулканизации каучуков с функциональными группами характерны связи ионного типа и т. д. Атомные группировки, входящие в состав мостика (поперечной связи), в большинстве случаев можно достаточно надежно определять с помощью современных химических и физико-химических методов анализа [9, 18] и таким образом получать сведения об их химической структуре. [c.224]

Возвращаясь к данным рис. 10.8 (см. с, 223), замечаем, что меньшую прочность имеют пероксидные вулканизаты, полученные с растворяющимся в каучуке агентом вулканизации. Если же в соетав вулканизующей системы входят малорастворимые (большинство ускорителей серной вулканизации) или совсем нерастворимые (оксид цинка) в каучуке компоненты, то прочностные свойства вулканизатов повышаются. Можно полагать, что локальное концентрирование агента вулканизации в отдельных микрообъемах эластической матрицы способствует избирательному сшиванию [c.227]

Установлено, что между каучуком н наполнителем образуются как физические ( слабые ), так и химические межфазные связи. Первые обусловлены адсорбцией цепей каучука на поверхности частиц наполнителя в процессе приготовления и хранения смесей. Химические межфазные связи образуются и при переработке, и при вулканизации. Если резиновую смесь, содержащую технический углерод, поместить в хороший растворитель для. каучука, то полного растворения каучука не происходит. Часть каучука остается в виде нерастворимого геля с наполнителем даже при равновесной экстракции. Такой саже-каучуковый гель является результатом механохимических реакций каучука в присутствии наполнителя при переработке. Вовремя вулканизации за счет адсорбции части агента вулканизации на поверхностности частиц наполнителя образуются межфазные химические связи каучук — наполнитель (сцепления). Сцепления определяются как межфазные связи, прочность которых достаточна по крайней мере для того чтобы противостоять действию растворителя, применяемого прг измерении равновесного набухания наполненного вулканизата Серные межфазные связи обнаружены в серных вулканизата> различных каучуков, наполненных усиливающим техническим уг леродом [35]. Образование большого числа поперечных связей л поверхности частиц усиливающего технического углерода при од новременном уменьшении густоты сетки в фазе каучука и измене НИИ ММР активных цепей сетки в пероксидных и серных напол ненных вулканизатах натурального и бутадиен-стирольного каучу ка установлено методом золь-гель анализа [40]. На долю связан ного каучука приходится, по-видимому, лишь небольшая часть по верхностных сцеплений, а основное значение имеют межфазньк связи, формирующиеся при вулканизации [35]. [c.232]

К. хн.мическим относятся методы, позво.чяющие определить расход введенного агента вулканизации или отдельных ко.мпонентов вулканизующей системы (напри.мер, ссры и ускорителей при серной вулканнзации, пероксидов и т. д.),. присоединение агента вулканизации или его фраг.ментов к каучуку, химическое строение мостичных поперечны.х связей, изменение молекулярной структуры цепей каучука при. модификации агента.мн вулканизации и т. д. При.менение. химического или физико-химического метода определяется химически.м строение.м агента вулканизации и каучука в соответствии с рекомендациями аналитической химии [9, 16, с. 88 18]. [c.242]

Очевидно, увеличивая продолжительность смешения реагентов или несколько повышая температуру, можно достичь равномерного распределения в каучуке тех реагентов, которые хорошо в нем растворяются, например кумилпероксида или других относительно малополярных агентов вулканизации. Однако таких агентов вулканизации сравнительно немного. Чаще применяются вещества, плохо или совсем нерастворимые в каучуках. Растворимость большинства ускорителей серной вулканизации класса тиазолов, сульфенамидов, тиурамов и дитиокарбаматов в каучуке не превышает 0,2—0,3%, а их содержание в резиновых смесях достигает 0,5—3%. Нерастворимы в каучуках оксид цинка — активатор серной вулканизации и агент вулканизации для хлоропреновых и карбоксилсодержащих каучуков, неорганические кислоты и соли — активаторы смоляной вулканизации и агенты вулканизации каучуков по пиридиновым и нитрильным группам, оксиды магния и кальция, часто применяемые в качестве активаторов несерной вулканизации каучуков специального назначения, бифургин и сали-цилальимин меди — вулканизующие агенты для фторкаучука и т. п. [c.244]

Таким образом, на первой стадии серной вулканизации компоненты вулканизующей системы взаимодействуют между собой. Реакции каучук — сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации, поэтому в нагреваемой резиновой смеси прежде всего происходит взаимодействие ускорителя с серой, ускорителя с ускорителем, ускорителя с активатором, активаторов друг с другом, замедлителей подвулканизации с ускорителями и серой, технического углерода с серой и ускорителями и т. д. В результате взаимодействня друг с другом компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, реагирующие с каучуком, которые являются действительным агентом вулканизации. [c.278]

Образование структур Уск——Уск рассматривалось в разд. 10.8 для случая вулканизации дисульфидами. В присутствии серы эти реакции становятся более эффективными, так как вместо взаимодействня между молекулами и радикалами агента вулканизации (он же ускоритель серной вулканизации), в результате которого непроизводительно расходуется часть активного вещества, происходит взаимодействие молекул ускорителя вулканизации с серой. Схемы реакций приводятся ниже при рассмотрении механизма серной вулканизации в присутствии различных ускорителей. Поскольку химическое строение полисульфидных структур в целом одинаково, то одинаков и характер из дальнейших превращений. [c.279]

Скорость вулканизации бисазоэфирами зависит от типа заместителей у азогрупп. Эфиры с алифатическими заместителями настолько активны, что сшивание происходит уже при смешении на вальцах. По физико-механическим свойствам бисазоэфирные вулканизаты несколько уступают аналогичным серным вулканиза-та.м, но превосходят их по термостойкости. Практического применения описываемые агенты вулканизации до настоящего времени не получили. [c.316]

В процессе вулканизации образуются химические соединения вулканизующих агентов с макромолекулами, обладающие иной реакционной способностью к кислороду по сравнению с исходным эластомером. При этом изменяется также реакционная способность функциональных групп полимера. Так, образующиеся при вулканизации серные группировки увеличивают реакционную способность аллильного водорода, и этот эффект проявляется в большей степени с ростом полисульфидности поперечных связей [61]. [c.346]

Последу.ющие подробные исследования кинетики тепловыделений серных вулканизатов на основе различных каучуков показали, что кинетика тепловыделений коррелируется с кинетикой присоединения серы (агента вулканизации). Вследствие этого кинетические константы процесса вулканизации, рассматриваемые подробно в гл. 4, будучи определены по интенсивности тепловыделений и по количеству присоединенного агента вулканизации, совпадают между собой. Максимум интенсивности тепловыделений поэтому увеличивается по мере повышения температуры вулканизации, суммарный тепловой эффект практически от нее не зависит, а характер термограмм определяется соотношением интенсивности тепловыделений, теплонакопления и теплоотвода. [c.117]

А.-ускорители серной вулканизации (и = 1,2), вулканизирующие агенты (п = 2,4). Тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД)-фунгицид. Нек-рые А. (при п = 2)-перспективные репелленты насекомых. Тетраэтилтиурамдисульфид (тету-рам) применяют при лечении алкоголизма. [c.93]

А. используют как поглотители при очистке газов, как сшивающие агенты в произ-ве полиуретанов, ускорители вулканизации. Соли серной и фосфорной к-т с А.-ингиби-торы коррозии, ср-ва, облегчающие размол цемента и улучшающие его кач-во. Мыла с высшими жирными к-тами (С,2, С,о—С,б, С,8 и др.)-эмульгаторы в текстильной, косметич. и мед. пром-сти. Получаемые из А. N-(2-rn-дроксиэтил)амиды-детергенты и стабилизаторы пен, компоненты мыл, моющих порошков, шампуней и лосьонов. Комплексы А. с ионами металлов применяют в гальванотехнике для бесцианидного покрытия медью и цииком, что улучшает ажезию к пов-сти и придает покрытиям блеск и устойчивость к коррозии. [c.145]

Осн. вулканизующий агент для Б.-с. к.-сера при получении резин с улучшенной теплостойкостью применяют тетраметилтиурамдисульфид или орг. пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)ди-сульфид, N-циклoгeк илбeнзoтиaзoл-2- yльфeнaмид (сульфенамид Ц) и др. В кач-ве наполнителей резиновых смесей используют техн. углерод (чаще активный), а также мел, каолин и др. кол-во этих ингредиентов может достигать 100-150 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. [c.330]

В работах [207—209] указывается на В оэможность ассоциации пол(Иаульфидных (поперечных связей в серных вулканлзатах неполярных каучуков. Процессы ассоциации (поперечных связей облегчаются тем, что в (Качестве вулканизующих агентов обычно используются (Полярные вещества, (плохо растворимые или вообще нерастворимые в каучуке. При этом вулканизация Л ротекает как. гетерогенный топохимический Процесс и, следовательно, опреде- [c.84]

Обязательным компонентом. всякой резиновой омеси на основе ХСПЭ, как и, на оонове любого другого эластомера, является. вулканизующий агент. Сщивание ХСПЭ обусловлено, главным образом, реакциями хлорсульфоновых групп, активных атомов хлора и водорода. Еще в 1953 г. Басс и Смук [1] выявили около 10 классов химических соединений, желатинирующих растворы ХСПЭ с такой скоростью, которая позволяет использовать эти соединения для вулканизации ХСПЭ. В настоящее время наиболее щирокое применение находит так называемая металлоксидная вулканизация, основанная на применении оксида поливалентного металла или его соли (10—50 масс, ч.), органической кислоты (2—10 масс, ч.) и ускорителя серной вулканизации (0,5—10 масс, ч.) [2—17]. [c.134]

До едавнего времени считали, что 1пр.и металлокоидной вулканизации сш1ива1ние ХСПЭ. ироисходит в результате образования средних солей ири взаимодействии предварительно гидролизован-ных хлорсульфоновых групп с оксидом металла [(2—9, 11 —14, 17], тогда как ускорители участвуют во вторичных реакциях с двойными связями, образующимися лри термическом отщеплении НС1 [4, 5, 8, 18]. В настоящее время в результате систематических исследований металлоксидной вулканизации ХСПЭ установлено [19— 29], что действительным вулканизующим агентом являются ускорители серной вулканизации, которые взаимодействуют с хлорсульфоновыми группами с образованием полярных подвесок и поперечных связей, ассоциирующих друг с другом и с поверхностью оксида (см. гл. 2). Оксиды металлов не оказывают существенного влияния на химические превращения при вулканизации, но участвуют в формировании вулканизационных структур в качестве сорбционной поверхности и диспергатора вулканизующего агента, а также поглощают выделяющиеся газообразные продукты. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология