Стеклообразное строение полимеров

Среди оптически чувствительных материалов подавляющее большинство — полимерные материалы. Величина Са для них определяется в первую очередь химическим строением полимера (в пределах одного физического состояния — стеклообразного или высокоэластического). Для количественной оценки влияния химического строения повторяющегося звена полимера на коэффициент оптической чувствительности по напряжению С а предложено соотношение [61] [c.208]

Во-первых, ири низких температурах можно описать физические свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, используя идеи и представления современной физики твердого тела. Во-вторых, поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть описано в рамках представлений статистической физики и термодинамики. Хронологически раньше была разработана статистическая физика полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, которая позволила объяснить наиболее важную и специфическую особенность полимеров — способность испытывать большие обратимые деформации. Это оказалось возможным сделать в силу того, что у разных по химическому строению полимеров оказалась одна общая черта — в высокоэластическом состоянии у всех полимеров существует внутреннее вращение. Следует заметить, что использование основных представлений и математического аппарата статистической физики для описания поведения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, возможно в первую очередь благодаря тому, что полимерные молекулы состоят из очень большого числа одинаковых повторяющихся звеньев и еще большего числа атомов. [c.17]

Таким образом, можно сделать вывод, что физико-механические свойства густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии в конечном счете определяются молекулярным уровнем их структурной организации. Это, очевидно, является весьма счастливым обстоятельством. Во-первых, потому, что с практической точки зрения особый интерес представляет нахождение количественной корреляции физико-механических сюйств полимера именно с молекулярной структурой, поскольку это открывает перспективы прогнозирования для выбора мономеров такого строения, полимеры которых характеризовались бы необходимыми физико-механическими свойствами. Во-вторых, в настоящее время уже имеются некоторые представления, позволяющие на основе полуэмпирических методов еще до синтеза с вполне достаточной для практических целей точностью на основе лишь данных о химическом строении предполагаемого полимера прогнозировать ряд его свойств. [c.235]

В этой главе будет показано, что с химическим строением полимеров можно связать температуры двух основных переход ов температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и температуру плавления кристаллического полимера. Подобного рода корреляции получаются на основе метода групповых вкладов и носят чисто эмпирический характер. [c.108]

Согласно Тобольскому, для аморфного полимера можно выделить 5 областей вязкоупругого поведения [922]. Стеклообразное состояние всегда наблюдается при самых низких температурах, в области 1 (рис. 1.12) модуль Юнга Е обычно составляет ЗХ X 10 ° дин/см и почти не зависит от строения полимера . Область 2 — это область перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое для нее характерно резкое уменьшение модуля приблизительно на 3 порядка в температурном интервале в 20 °С. Стеклование обычно связывают с размораживанием сегментальной подвижности (см. разд. 1.5.1). [c.34]

И определяют температурный интервал его пспользования. В табл. 1.3 приведены и Гдл для некоторых наиболее распространенных полимеров [12]. Рассмотрим вкратце, как и Гдл меняются от одного полимера к другому. Можно рассматривать оба перехода одновременно, так как на них примерно одинаково влияет химическое строение полимера. Полимеры с низкими Тс , как правило, имеют низкие Гдл высокие Гст и Гдл также обычно присущи одним и тем же полимерам. Полимерные цепи, которые нелегко поддаются вращению вокруг связей, необходимому для стеклообразного перехода, должны, по-видимому, и плавиться с трудом. Это положение справедливо, так как оба перехода зависят примерно от одних и тех же факторов. На тот и другой термический переход, как правило, одинаково влияют молекулярная симметрия, структурная жесткость и межмолекулярное взаимодействие [10, 11]. Сильное межмолекулярное взаимодействие (из-за высокой полярности или водородных связей) приводит к сильным кристаллизационным силам, что обусловливает высокие температуры Тцд. Сильное межмолекулярное взаимодействие понижает также подвижность цепей аморфного полимера, в результате и Гст имеют высокие значения. Небольшая [c.36]

Наука о полимерах поднялась на гребне волны успеха в начале 30-х гг. нашего века. Концепция о строении и размерах полимерной молекулы оказалась исключительно плодотворной и привела к пониманию многих проблем, которые сбивали с толку ученых того времени причин эластичности каучуков, вопросов кристаллизации полимеров, природы стеклообразного состояния полимеров и т. д. Эти и другие вопросы как раз и составляют содержание этой книги. Конечно, есть еще немало нерешенных проблем и к тому же постоянно создаются новые материалы, которые ставят перед нами новые проблемы. Однако теперь уже ясно, что при интерпретации результатов следует брать за основу природу полимерной молекулы — ее размеры, форму и то, как она взаимодействует со своими соседями. [c.43]

Многие авторы предлагали различные соотношения между химическим строением и температурой перехода в стеклообразное состояние полимеров. Используемые при этом методы, как правило, базировались на предположении, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают взвешенные аддитивные вклады в Т . В случае идеальной аддитивности вклад данной группы не зависит от природы соседних групп. Такой идеальный случай редко встречается [c.108]

Ионный характер проводимости многих полимерных диэлектриков подтверждается тем, что варьирование строения полимеров или условий измерений, приводящее к увеличению молекулярного взаимодействия, сопровождается уменьшением у ост- Это наблюдается при кристаллизации, ориентации, сшивке, переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное и т. д. Ионный характер проводимости прямо доказан для некоторых полимеров при изучении продуктов электролиза. Образование плохо проводящих приэлектродных слоев (формовка) у производных целлюлозы также свидетельствует о переносе электричества ионами [60]. [c.37]

Таким образом, в стеклообразном состоянии у эпоксидных полимеров, имеющих одинаковое химическое строение (ЭД-5, ЭД-6, ЭД-Л), механические потери возрастают с увеличением густоты пространственной сетки, образованной химическими сшивками. Вместе с тем хорошо известно, что механические потери (tgo) возрастают с увеличением молекулярной подвижности. Следовательно, результаты изучения зависимости tg O = / (Г) показывают, что в стеклообразном состоянии полимеры с [c.229]

В пленках полимер находится в стеклообразном, полукристаллическом или высокоэластическом состоянии. Для достижения этого состояния необходима некоторая критическая величина молекулярной массы, при которой полимерные пленки будут обладать достаточной механической прочностью и гибкостью. Так как молекулярная масса зависит от химического строения полимера, т. е. состава элементарного звена, правильнее оценивать критическую молекулярную массу степенью полимеризации. Например, минимальная степень полимеризации, при которой получаются прочные пленки из поливинилхлорида, — 500—700, из целлюлозы и ее эфиров — 250—3(Ю, из полиамидов — 100—200. Это объясняется тем, что полимеры, характеризующиеся интенсивным межмолекулярным взаимодействием и меньшей гибкостью цепи, образуют более прочные пленки при меньшей молекулярной массе. Значительное повышение степени полимеризации не имеет практического смысла, так как, не увеличивая су- [c.9]

Стеклообразное состояние является единственным физическим состоянием, в котором могут находиться все аморфные полимеры. Переход от высокоэластического состояния к стеклообразному происходит постепенно в некотором интервале температур, а положение этого интервала на температурной шкале зависит от строения полимера. Процесс стеклования наблюдается не только у полимеров, но и у низкомолекулярных жидкостей. [c.26]

Эти примеры приведены с целью показать, что в температурно-частотных условиях стеклообразного состояния полимеров сосуществуют несколько форм движения атомных группировок, локализованных в малых объемах. Кинетические особенности этих группировок могут быть изучены диэлектрическим методо.м. Исследование тонкой структуры частотных и температурных зависимостей фактора потерь и диэлектрической проницаемости в условиях всех трех физических состояний полимеров в совокупности с изучением спектров времен релаксации дипольной поляризации и эффективных дипольных моментов позволяет использовать диэлектрический метод для изучения теплового движения в полимерах в широком интервале температур, строения мономерного звена и макроцепи, а также надмолекулярной структуры. Влияние надмолекулярного строения можно продемонстрировать [c.40]

Синтетические полимеры могут иметь как аморфное, так и кристаллическое строение. Так, полихлорвинил при нагревании плавится и при застывании принимает аморфное стеклообразное строение из-за чрезвычайно больщой вязкости расплава перед его затвердеванием (что чрезвычайно затрудняет образование кристаллической структуры полимера), а также из-за отсутствия условий образования химических связей кристаллической решетки. [c.13]

Установлено, что полимеры линейного строения могут находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В зависимости от химического строения полимера (точнее, от энергии взаимодействия между группами атомов в цепи и между макромолекулами), а также от молекулярного веса, полидисперсности и наличия или отсутствия кристаллической фазы переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластического состояния. Поэтому аморфные (или стеклообразные) полимеры не имеют определенной температуры плавления, которая для низкомолекулярных веществ является константой, характеризующей индивидуальное соединение. Они характеризуются большим или меньшим температурным интервалом размягчения [c.19]

Физические особенности строения полимеров в стеклообразном состоянии таковы, что к ним можно применять классические теории, связывающие прочность при хрупком разрушении с на- [c.184]

Полимеры трехмерного строения. Высокомолекулярные вещества, обладающие трехмерным остовом, если это простые вещества, вроде алмаза, германия, кремния, или несложные соединения, вроде кварца 8162, представляют собой правильные кристаллы. Но уже такие соединения, как кремнезем, при сравнительно быстром отвердевании образуют аморфное вещество (стекло). Аморфное, стеклообразное состояние характерно для веществ, в строении которых имеется трехмерный остов, связанный прочными направленными межатомными связями. [c.42]

Твердые полимеры, имеющие а, м о р ф н о е или кристаллическое строение, мало изменяют свою форму даже при воздействии высоких механических нагрузок. После устранения действия последних они способны восстанавливать свою первоначальную форму. Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, называются стеклообразными полимерами. [c.383]

Естественно, что велтина к для одного и того же полимера будет зависеть от температуры и от физического состояния, в котором полимер находится, поскольку от этого зависит величина р. Расчет, проведенный для большого числа аморфных монолитных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, показал, что в первом приближении величина к является постоянной и практически не зависит от химического строения полимера [41]. Переход от полимеров простого химического строения к полимерам очень сложного химического строения не приводит к какому-либо существенному изменению доли занятого объема (те. величины к). [c.43]

Еще раз отметим, что аморфный полимер в зависимости от температу ры может находиться в трех состояниях стеклообразном, высоюэластическом и вязютекучем. Способы оценки температуры стеклования полимеров на основе химического строения повторяющегося звена изложены выше. Оценка по химическому строению полимера не только температуры стеклования Tg, но и температуры перехода в вязкотекучее состояние Т , определяющих протяженность темперал рного интервала высокоэластичности, крайне желательна. При этом знание величины Tj необходимо при переработке полимеров [c.202]

Хрупкое разрушение позволяет выявлять тип надмолекулярной структуры полимеров. Реплику с поверхности замороженного хрупкого полимера рассматривают под электронным микроскопом и таким образом устанавливают надмолекулярное строение полимера. С точки зрения оценки микроскопических свойств стеклообразные полимерные материалы, которые при достаточно высокой скорости нагружения разрушаются хрупко, ведут себя как твердое тело Гука. [c.96]

Удельное объемное электрическое сопротивление Ру — сопротивление между электродами, приложенными к противоположным граням единичного куба данного вещества выражается в системе СИ в ом-м илл в кратных и дольных от этой единицы — Том м, Гом м, ом-см и др.). Значение ру определяется наличием в полимере заряженных частиц и их подвижностью. При внесении полимера в постоянное поле ру увеличивается во времени вследствие поляризационных процессов (см. Диэлектрическая проницаемость). После установления стационарной поляризации образец характеризуется остаточным (т. е. не зависящим от времени) значением ру, к-рое определяется количеством свободных заряженных частиц в единице объема, строением полимера и темп-рой. Грубую оценку остаточного ру часто производят по значению силы тока, измеренной спустя 10 мин после подачи напряжения на образец. Значения ру 1Том-м ом-см) стеклообразных полимеров при 20 °С приведены ниже [c.369]

Переходы между тремя фпзич. состояниями аморфных линейных полимеров имеют ярко выраженный релаксационный характер (см. Релаксация) и не имеют ничего общего с фазовыми превращениями. Температурные области перехода простираются обычно на 20—30° и более, а их положение на шкале темп-р зависит не только от природы полимера, но и от длительности внешнего воздействия, примененного для измерения. Для онцсания свойств полимеров используют условные темн-ры, характеризующие положение областей перехода темн-ру стеклования (переход между стеклообразным и высокоэластич. состояниями) и темп-ру текучести (переход между высокоэластич. и вязкотекучим состояниями). Эти темп-ры, имеющие физич. смысл лишь при указании режима измерения, очень важны, т. к. позволяют оценить возможггость практич. применения полимера в условиях определенного температурно-временного режима воздействия, а также проследить влияние строения полимеров па их свойства (см. Стеклование полимеров, Термомеханическое исследование поли.иеров). [c.92]

Структурное С. п., рассмотренное выше, не связано с механич. воздействиями. При известных условиях (достаточно быстрые воздействия) высокоэластический полимер, а также низкомолекулярная жидкость ведут себя, как твердые упругие тела. Для низкомолекулярных жидкостей на практике трудно реализовать переход в упругое состояние, т. к. время релаксации т При темп-рах выше темп-ры плавления чрезвычайно мало (напр., для воды 10 i—10 i сек). Однако в полимерах кинетич. единицами являются сегменты цепных макромолекул, мол. масса к-рых почти на два порядка больше, чем мол. масса пизкомолекулярных жидкостей, что вместе с особенностями строения полимеров обусловливает значительно большие величины времен релаксации. Поэтому в полимерах переход из высокоэластич. состояния в упругое практически легко реализуется и аморфные полимеры с уменьшением времени действия силы 6 из вязкого состояния переходят в высокоэластическое, а затем — в стеклообразное. То же самое происходит и при понижении темп-ры, если 0 = onst. Из стеклообразного состояния полимер можно вновь перевести в высокоэластич. либо увеличением периода действия силы (уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации, что достигается повышением темп-ры при 0 = onst. Таким образом, природа перехода полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние при уменьшении времени действия силы, как и в случае структурного стеклования, — молекулярно-кинетическая. Однако такой переход в стеклообразное состояние не связан с замораживанием структуры и происходит всегда выше Тg. Темп-ры структурного стеклования Тg и механич. стеклования не зависят друг от друга, т. к. первая онределяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механич. воздействия (временем 0, частотой колебаний со). [c.520]

Таким образом, рассмотрение свойств стеклообразных сетчатых полимеров с учетом их химической структуры следует проводить с позиций изменения подвижности элементов структуры вследствие изменения полярности, природы узла, кинетической гибкости межузловых фрагментов. До недавнего времени предсказание характеристик ЭП по их химическому строению 34,. 36, 37, 94, 95] носило лишь качественный характер, основанный на сравнительном сопоставлении. В последние годы получает распространение (особенно после выхода книги Ван-Кревелена [42]) общий принцип аддитивности, базирующийся на суммировании вкладов отдельных атомов, связей и групп, входящих в макромолекулу, в показатели макроскопических свойств тела, состоящего из этих молекул (прочность, плотность, и т. п.) [12]. Для ЭП наиболее эффективным оказался метод групповых вкладов. Работы Б. А. Розенберга с сотр. [26, 27, 431 показали полезность применения принципа аддитивности для расчета некоторых характеристик эпоксиаминных полимеров тем самым подтверждена определяющая роль химической структуры в этих полимерах. Вместе с тем эти же авторы [ 14, 27] доказали, что принцип аддитивности имеет существенные ограничения, так как не учитывает неоднородности структурной организации ЭП. [c.45]

Несмотря на структурную упорядоченность на молекулярном уровне, ПК являются стеклообразными аморфными полимерами, которые не кристаллизуются при обычных условиях. Длинные и негибкие, но непланарные группы бисфенола-А и полярные карбонильные группы сложноэфирных звеньев обусловливают получение очень жестких полимеров (и мембран) с исключительно высокой ударной вязкостью. Хотя полимерные сегменты приводятся в движение с трудом, вследствие чего Гс высока (140°С), тем не менее их непланарность приводит к большой средней величине межцепного перемещения, в результате чего газопроницаемость через ПК пленки значительно выше, чем газопроницаемость через аналогичные им ПЭТФ, характеризующиеся планарным строением и плотной упаковкой. Присутствие ароматических и сложноэфирных групп придает ПК характер основания, что обусловливает его хорошую растворимость в кислотных растворителях, например метиленхлориде и хлороформе. Однако большая средняя величина межцепного перемещения и возникающая поэтому доступность групп придают ПК способность растворяться в большом числе растворителей со значением б от 9,5 до 12,0. Растворимость заметно уменьшается с увеличением молекулярной массы, и фракции с очень высокими значениями М образуют в метиленхлориде ско- [c.144]

Основываясь на независимом друг от друга и аддитивном характере упругой, высокоэластической и вязкотекучей составляющих деформации для линейных полимеров, целесообразно было рассматривать общую механическую модель, в которой бы учитывались особенности молекулярного строения полимера. Поскольку общую деформацию можно записать в виде е = еупр + ввэл + Бт (для отдельных физических состояний можно пренебречь какой-либо составляющей), то в общей модели, во-первых, необходимо их все учитывать, и, во-вторых, выс окоэластические свойства, проявляющиеся для стеклообразного и вязкотекучего состояний, а также упругие и пластические свойства для высокоэластического состояния должны учитываться с помощью соответствующих элементов. Такой обобщенной моделью может служить механическая система, в которой вязкие свойства полимеров описываются элементом т)т, высокоэластические — ячейкой с содержащимися в ней элементами Максвелла 1 — т]1 и 2 — т]2, а упругие свойства — системой Ей — Есч — Т1ст (рис. II. 18). [c.173]

В стеклообразном состоянии полимер обладает преимущественно упругими свойствами (подчиняется закону Гука). Ниже температуры стеклования Т к взаимному перемещению не способны не только целые полимерные молекулы, но и отдельные их участки (сегменты) лишь атомы и атомные группы сохраняют колебательные степени свободы. На значение Тст влияют состав и строение полимерных цепей, а также силы когезии между ними. [c.41]

При исследовании электропроводности наиболее интересно и важно выяснить ее механизм и установить связь со строением полимера. Как уже отмечалось, значение эффективной электропроводности полимеров часто в значительной степени зависит от времени выдержки под напряжением. Например, в стеклообразном состоянии, а для многих кристаллических полимеров и при тут,, определяется поляризационными токами. Вблизи эти поляризационные токи вызваны установлением дипольно-эластической поляризации, а при Т<Г<. их можно иногда связать с дипольно-радикальной поляризацией. Влияние различных факторов молекулярной структуры полимеров на дипольно-эластические и дипольно-радикальные потери изучено всесторонне [19]. Значение фактора потерь связано с формулой (14) [см. стр. 14]. По имеющимся в литературе данным о диэлектрических потерях полимеров, с помощью этой формулы можно достаточно точно предсказать влияние строения макромолекулы, кристаллизации, ориентации и т. п. на значение эффективной электропроводности в интервале проявления дипольно-эластических и дипольно-ра-дикальных потерь. Например, было установлено [74], что при кристаллизации величина дипольно-эластических потерь в области максимума уменьшается примерно в 5 раз. Величина р , в области минимума вблизи Т согласно формуле (14), при этом должна возрастать в 5 раз. Именно такое возрастание р , при кристаллизации ПЭТ было обнаружено Сажиным и Эйдельнант [46], поэтому влияние строения и состава полимера на эффективную электропроводность в области, где р , определяется поляризационными, токами, ниже не рассматривается. В настоящей же главе приведены лишь некоторые данные о связи остаточной электропроводности со строением и составом полимеров. [c.95]

При полимеризации В-три-(Р-хлорвинил)боразола в кипящем ацетоне Руих [81г] получил стеклообразный твердый полимер, имеющий, по-видимому, линейное строение. [c.107]

От строения молекул эластомеров зависит также их способность к кристаллизации. Вследствие нерегулярности цепей, обусловленной наличием г ис-двойных связей и пространственными факторами, связанными с расположением метильных групп, натуральный каучук не переходит в стеклообразное состояние при температурах выше 8° в отсутствие действия механических сил. Молекулы гуттаперчи или балаты при обычных температурах ориентированы, так как благодаря регулярной транс-конфигурации их цепи более вытянуты, чем цени натурального каучука. Свойство эластичности гуттаперча приобретает лишь при повышенных температурах. Молекулы поливинилфторида, имеющие регулярную структуру, ориентированы параллельно друг другу, чем и объясняется волокнистое строение полимера. В отличие от поливинилфторида полиизобутилен и нолиизоамилен являются эластомерами. Нерегулярность их структуры обусловлена пространственными затруднениями, возникающими благодаря наличию боковых групп. [c.178]

В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомогенной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к полимерам. Под фазой они понимают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднородной. Понятие фаза не отождествляется с понятием агрегатное состояние . Так, твердые стеклообразные тела термодинамически являются жидкими фазами к твердым фазам относятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отражаются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластинчатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. [c.203]

Напротив, в элементорганических полимерах даже при том же строении главных цепей обрамляющие группы настолько ослабляют межмолекулярные взаимодействия, что по кинетическим (физическим) характеристикам эти полимеры мало чем отличаются от своих органических аналогов. В частности, они могут существовать в трех релаксационных состояниях стеклообразном (твердоподобном), высокоэластическом (каучукоподобном) и вязкотекучем (обычном жидком). [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология