Радикалы, определение рекомбинации

Влияние подвижности места расположения радикала на скорость рекомбинации явно следует из зависимости спада числа радикалов от давления, например в ПЭ, ПП, ПА-6, ПА-66, ПА-12 и поли (2,6-диметил-1,4-фенилен оксиде) [44—46], и температуры [41—43, 47—49]. На кривых спада числа свободных радикалов в (облученных) полимерах в зависимости от роста температуры выявляется несколько областей типа плато, каждое из которых соответствует захвату радикалов на определенном морфологическом участке. Переход от одного плато к следующему указывает на то, что онределенный тип захваченных свободных радикалов стал достаточно подвижным для рекомбинации (химически одинаковые радикалы в кристаллических и аморфных областях могут различаться по стериче-ской конфигурации, которая также влияет на скорость рекомбинации [37, 42, 47]). Следовательно, переходы связаны [c.222]

Из них реальность существования в определенных условиях пропиль-ного радикала впервые убедительно была доказана в 1935 г., т. е. в год появления схемы Пиза. Бамфорд и Норриш [23], подвергая фоторасщеплению ди-н.пропилкетон, получили в числе продуктов гексан. Отсюда был сделан вывод о наличии при комнатной температуре, при которой проводились опыты, пропильных радикалов с достаточным временем жизни для образования гексана путем их рекомбинации. [c.104]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Последний, как и радикал КО, способен вызывать полимеризацию этилена. Когда длина полимерной цепи достигает определенного значения (зависит от условий реакции), также происходят диспропорционирование и рекомбинация соответствующего радикала с образованием аналогичных описанным выше полимерных соединений [c.53]

Для обнаружения радикалов и определения их концентрации применяют как прямые методы спектроскопию, метод каталитической рекомбинации атомов на поверхности и другие, так и косвенные, при которых радикал или атом реагируют с образованием устойчивых молекул, концентрация которых и измеряется. [c.145]

При нолимеризации мономеров типа стирола, у к-рых константа скорости передачи цепи на мономер относительно мала, можно в отсутствие специально вводимых передатчиков цепи пренебречь выходом радикалов из частиц в водную фазу. В этом случае п будет определяться соотношением между двумя характерными временами / и 0. Среднее время между последовательными попаданиями радикала в определенную частицу равно отношению их числа N к числу радикалов р, переходящих в единицу времени из водной фазы в частицы. Величина NАУ/кд, нронорциональная отношению объема латексной частицы V к константе скорости обрыва цепи к , характеризует среднее время, к-рое необходимо для рекомбинации двух радикалов внутри этой частицы. [c.487]

В зависимости от типа каучука наполнители и другие ингредиенты смеси могут оказывать различное влияние. Если, например, наполнитель способен в определенных условиях давать протоны до начала дегидрирования каучука, то это может привести к насыщению радикала перекиси и соответственно частично или полностью исключить возможность сшивания. Если же каучук способен к дегидрированию на более ранней стадии, то вулканизация будет протекать в желаемом направлении. Та же точка зрения, естественно, применима и к образовавшимся с участием каучуковой цепи радикалам, для которых возможны димеризация или рекомбинация. [c.256]

Детальный анализ кинетики цепной окислительной рекомбинации был проведен в работе Рассматриваемая схема объясняет ускорение гибели макрорадикалов в присутствии кислорода в ПММА, ПС, ПВА и линейную зависимость w в полиформальдегиде от давления кислорода Авторы работ наблюдали переход радикала ROj в В с валентностью на соседнем звене, т. е. реакцию передачи цепи. Определенная в работе константа равновесия реакции ВО [c.425]

В то же время стабильность радикалов зависит от их строения. В полиэтилене наименее устойчивые алкильные радикалы начинают гибнуть уже при 150—180 °К, а время их жизни при комнатной температуре составляет несколько дней [207]. Полиеновые же радикалы при комнатной температуре не погибают в течение нескольких месяцев и даже используются в качестве эталонов для определения концентрации радикалов [243]. Поэтому следует ожидать, что наряду с диффузионным механизмом , связанным с пространственным перемещением сегментов или полимерных цепочек, для которого не существенно строение радикала, могут существовать другие механизмы рекомбинации, для которых свойства радикалов имеют значение. Было, например, показано [244], что при облучении пептидов и белков электронами с энергией около 1 Мэе кинетика образования радикалов подчиняется уравнению [c.342]

Каждый из радикалов, подвергающихся рекомбинации, обладает определенной энергией. Эта энергия тем больше, чем прочнее связь, которую необходимо было разорвать для получения радикала. В момент рекомбинации происходит образование новой валентной связи, т. е. образование нейтральной молекулы, которая наследует всю энергию, заключающуюся в радикалах. Такая молекула находится в возбужденном состоянии. [c.22]

Ранее нами было проведено определение коэффициентов диффузии различных газов в облученном тефлоне и кинетических констант для реакций образования и распада перекисного радикала (КОг), а также реакций рекомбинации радикалов К и РОг [9, 14, 19, 30, 32] и было показано, что для решения задач такого типа можно успешно применять [c.272]

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

Обобществление определенных электронов (я-электронов) повышает устойчивость молекулы как известно, такое обобществление наблюдается в бензольном цикле, отличающемся исключительной прочностью. В радикале метиле свобода движения электронов ограничена, поэтому химическая активность одиночного электрона проявляется в полной мере. Быстрые процессы рекомбинации (т. е. соединения двух радикалов друг с другом) или взаимодействие с другими частицами приводит к тому, что средняя продолжительность жизни такого радикала очень небольшая. В зависимости от строения электронной оболочки радикал обнаруживает сходство с тем или иным атомом. Так, радикал СН, имеющий пять электронов, похож на атом азота, радикал СНа является химическим аналогом атома кислорода, радикал ОН имеет сходство с атомом фтора и т. д. [c.264]

На практике определение энтальпий образования свободных радикалов из реакций раз мва связи может быть реализовано не столь успапно. Трудности возникают начиная из предположения о нулевой энергии активации для реакции радикал-радикальной рекомбинации. В литературе известно два основных варианта дпя вычисления энтальпий образования свободных радикалов из кинетических данных газофазного гомолиза. В первом из них предполагается, что энергия активации рекомбинации свободных радикалов равна нулю при температуре Т, выражая константы скорости в единицах давления В таком случае [c.150]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления веществ С и Р при заданной концентрапии вещества А, можно найти отношение к Ук . Поскольку существует независимый метод определения абсолютнь значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то полученные относительные величины к ук для реакции какого-либо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможгюсть найти абсолютные величины констанг скорости этих реакций. [c.211]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре При Г к, как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником, без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе Механизм гочогенно-к аталитическ нх реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в к-рых участие катализатора не связано с образованием определенного хим соед с субстратом К таким процессам относится, напр, катализ парамагн частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Hj (изменяется ядерный спин) Формально к Г к можно отнести газофазные р-ции рекомбинации атомов и простейших радика-тов в присут химически инертных частиц, к-рые, участв)я [c.591]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Изучение механизма атомизации соединений натрия в пламенах позволило разработать оптические методы определения абсолютных и относительных концентраций некоторых радикалов, особенно в обогащенных и нестехиометрических водородных пламенах. Эти методы детально описаны [583]. Например, для определения абсолютной и относительной концентраций Н-радикала используют несколько методов LiOH-метод, при реализации которого измеряют отношение [Li]/[Na] Na l-метод, основанный на измерении атомной концентрации натрия, при известном количестве хлорида натрия, введенного в пламя NaOH-метод измерения относительной концентрации радикала ОН. Этот метод основан на эмиссии континуума (область 300—600 нм), происходящей при реакции рекомбинации [c.118]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Таким образом, доминирующая роль в ингибировании пламени порощками, по нашему мнению, принадлежит процессу гетерогенной рекомбинации радика лов и атомов. Именно это обстоятельство обусловливает повышенную эффективность и универсальность порошков. В отличие от летучих ингибиторов, действие -которых связано с преимущественной гибелью определенных активных центров и может ослабляться конкурирующими (в частности, обратными) реакциями, гетерогенные ингибиторы универсальны по отношению ко всем активным центрам, а процесс рекомбинации носит необратимый характер. [c.117]

Во всех случаях косвенного действия излучения достаточно предположить, что при простом бимолекулярном столкновении между молекулой растворенного вещества и Н или ОН существует определенная вероятность исчезновения радикала и изменения растворенного вещества . Радикалы также рекомбинируются, но с точки зрения кинетики этих процессов необходимо различать три вида рекомбинации. а) Рекомбинация по Франку и Рабиновичу, при которой радикалы не могут выйти из общей ячейки растворителя и поэтому никогда не ведут себя как самостоятель- [c.117]

Образование химической связи углеродный материал — инициатор с поверхностью доказано аналитическими методами и результатами исследования распада привитых инициаторов. Так, степень прививки лауроилпероксида к саже, определенная по увеличению содержания водорода, составила 6% [441], Содержание радикалов на поверхности сажи после обработки ее пероксидами не уменьшается. Возможно, при взаимодействии поверхностных хино-новых групп с радикалами пероксида образуются стабильные хи-ноновые системы, которые при контакте с кислородом легко переходят в реакционноспособные хиноновые радикалы. В результате на поверхности углерода появляются новые неспаренные электроны, способные к реакции рекомбинации со свободными радика- [c.249]

При перегруппировках в молекуле определенные связи разрываются и образуются новые, так что изменяется относительное расположение групп атомов. Это может происходить в виде синхронного процесса (например, перегруппировка Клайзена) или же таким образом, что при гомолизе образуются два радикала, а при гетеролизе — два иона, которые дают продукт в результате рекомбинации. Эти ионы или радикалы в з словиях реакции существуют по большей части только как активные промежуточные частицы, которые улавливают друг друга. В отличие от синхронного превращения, процесс диссоциации — рекомбинации предполагает, что активные промежуточные частицы в течение короткого времени могут свободно двигаться в растворе и вследствие этого рекомбинировать статистически. Это явление, а следовательно,, и существование-промежуточных частиц, можно обнаружить с помощью перекрестных экспериментов. [c.181]

В настоящее время нет надежных методов точного определения энтропии радикалов. Приближенные данные показывают, что при рекомбинации радикалов энтропия значительно уменьшается, следовательно, стерические коэффициенты этих реакций должны быть значительно меньше единицы. Поэтому в дальнейшем приняты стерические коэффициенты реакций рекомбинации радикалов при высоких температурах в газовой фазе, рассчитанные А. Д. Степу-ховичем. Рекомбинация радикалов в жидкой фазе проходит с существенной энергией активации. В жидкости каждая молекула окружена клеткой из соседних молекул. Если молекула распалась на радикалы, то для их выхода из клетки необходима некоторая энергия активации е. Для вхождения радикала в клетку , где находится второй радикал, также необходима энергия активации е. [c.40]

Масс-спектрометрия особенно эффективна для идентификации радикалов в газовой фазе. С ее помощью можно исследовать теплоты образования, потенциалы ионизации, энергии разрыва связей, кинетику рекомбинации радикалов [181]. Масс-спектрометрй-ческое определение молекулярных масс радикалов дает ценную информацию об их элементном составе и химическом строении [182]. Важным преимуществом метода является возможность анализа всех компонентов исследуемой системы одновременно [183]. Однако с помощью только масс-спектрометрического метода нельзя отличить молекулу от радикала без учета различий в потенциалах появления, так как спектральные пики молекулярных ионов могут иметь различное происхождение [c.91]

При распаде третичн. бутилбромида отрыв водородного атома всегда приводит к образованию радикала, весьма легко распадающегося на олефин и атом брома. Обрыв цепи в этом случае происходит при рекомбинации атома брома с активным радикалом, в результате чего скорость реакции оказывается первого порядка. Энергия активации распада, рассчитанная из элементарных стадий цепной реакции, равна 42 ккал и совпадает с энергией активации, определенной экспериментально (41 ккал). Таким образом, все сказанное, казалось бы, свидетельствует о цепном характере распада третичн. С4Н9ВГ. Однако существует ряд фактов, противоречащих этому пред- [c.358]

Одним из условий появления радикало-рекомбина-ционной люминесценции является высокая каталитическая активность кристаллофосфоров к рекомбинации атомов и радикалов пламени. В связи с этим нами было предпринято определение каталитической активности кристаллофосфоров, использованных для исследования природы кандолюминесценции. [c.83]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]

Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

Однако на первый взгляд такое простое объяснение явления замедления встречает затруднение. Ведь при реакции радикала цепи с молекулой примеси вновь появляется радикал, который, реагируя с исходным веществом, может возродить радикал цепи и, таким образом, действие примеси сведется к нулю. Так оно и бывает во многих случаях. По ведь замедлителями являются не все вещества, а лишь строго определенные. Эти вещества, очевидно, обладают тем свойством, что в результате реакции с нйми радикала цепи образуется радикал, весьма мало активный, который успевает раньше исчезнуть путем рекомбинации, чем войти в реакцию с иход-ным веществом и возродить цепь. [c.20]

Особый интерес среди поверхностных химических стадий представляют процессы димеризации возникающих в результате одноэлектронного перехода ненасыщенных частиц — радикалов, сопровождающиеся удвоением молекулярного веса. Простейшим примером такой реакции является рекомбинация атомов водорода в молекулы, которая, как теперь достаточно надежно установлено, может при определенных условиях выступать в качестве определяющей суммарную скорость процесса стадии на электродах из платины и золота. К сожалению, кинетика реакций димеризации более сложных радикалов или радикал-ионов, которые приводят в ряде случаев к образованию ценных нродуктов, еще мало изучена некоторые соображения по этому поводу были высказаны Л. И. Антроповым [107]. Стабилизация тюзникающих в результате одноэлектронного перехода радикалов в случае более сложных органических соединений может ирнвести к тому, что реакция димеризации начинает оказывать влияние на суммарную кинетику процесса восстановления на ртутном электроде, как иоказаио в докладе С. Г. Майраповского, т. е. частично осуществляется рекомбинационный механизм, который так тщетно пытались обнаружить в случае выделения на ртути молекулярного водорода. [c.23]

Твердое тело не имеет сплошь заполненного атомами пространства. Даже при плотнейшей упаковке в идеальном кристалле имеется некоторое свободное пространство, состоящее-из пустот сложной формы и каналов между ними. Это пространство принято называть свободным объемом. Если при распаде входящего в состав твердого тела иона или молекулы возникает радикал с геометрическими размерами, близкими к характерным размерам свободного объема, то эти радикалы имеют определенную вероятность выскользнуть через эти каналы из зоны образования и тем самым избегнуть рекомбинации в исходную молекулу или ион. Согласно этому выход продуктов--радиолиза должен возрастать с увеличением свободного объема в соединениях одного типа. Это и наблюдалось для ряда-солей неорганических кислот [380] по конечным продуктам. Известен пример, где эффект свободного объема проявляется и для радикалов. Из рис. 5.7. видно, что для различных ацетатов сумма выходов свободных радикалов (СНз, СН2СОО ,, СНзСОО=) в функции свободного объема укладывается на одну прямую, исходящую из свободного объема, численно равного объему радикала СНз. [c.255]