Молекулы образование из атомов и радикалов

В случае прочной связи свободный электрон или дырка локализуется при ионе (адсорбционный центр), причем этот ион превращается как бы в нейтральный атом с неспаренным валентным электроном, т. е. в радикал. Если решетка кристалла состоит из многовалентных ионов, то могут образовываться не нейтральные радикалы, а ион-радикалы. Образующийся нейтральный атом (радикал), т. е. фактически свободная валентность на поверхности кристалла, может Либо прочно адсорбировать на поверхности одновалентный атом с образованием двухэлектронной связи, либо цри взаимодействии с молекулой перераспределить в ней связи по схемам, показанным на рис. 1.6. [c.23]

Предложена модель возникновения V-центра, согласно которой происходит потеря электрона анионом, например С1-- С1, а образующийся атом галогена стабилизируется при сближении с соседним анионом и образовании ион-радикала С1г . При этом а -ор-биталь частицы, занятая неспаренным электроном, представляет комбинацию р,-орбиталей атомов галогена. Такая модель нашла подтверждение в наблюдении V-центров как двухатомных молекул, ориентированных в направлении (ПО) кристалла. [c.76]

В зависимости от того, что переносится с одного реагента на другой, их можно разделить на а) гомолитические (с образованием или участием частиц с неспаренным электроном) или гете-ролитические переносится атом, радикал, ион пли молекула [c.10]

Простейшая кислота, т. е. атом водорода в водном растворе, реагирует с ионом гидроксила по схеме H-t-OH =e aq, где e-aq — гидратированный электрон. Из термодинамических данных следует, что изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала А6 ° этой реакции отрицательно (AG° равно приблизительно —0,25 эВ) и порядок константы равновесия составляет 10 моль -л-с-. Для получения электронов в жидких средах рекомендуется применять фотоионизацию воды, ведущую к образованию гидроксо-радикала, иона водорода и электрона, связанных с молекулами воды [c.146]

Радикал может исчезнуть и в результате реакции с другим радикалом, приводящей к образованию электронной пары и насыщению валентности. Скорость обрыва цепей в этом случае пропорциональна произведению концентраций радикалов (квадратичный обрыв). Если в результате реакции радикала с молекулой получаются два или более радикалов, то цепь разветвляется. Так, атом водорода, реагируя с молекулой кислорода, дает радикал ОН и радикал "О" (атом кислорода). Очевидно, этот процесс приводит к тому, что первичная цепь разветвляется и получается три цепи. [c.318]

Атом водорода реагирует далее с молекулой О2 с образованием вновь радикала ЮН и атома кислорода и т. д. Эти элементарные акты способствуют развитию цепи. [c.179]

Атом хлора отрывает от молекулы метана атом водорода с образованием свободного метильного радикала [c.93]

Примером цепной реакции может служить образование хлороводорода из хлора и водорода. Молекула С1а за счет поглощения кванта света (от горящего магния) или за счет нагревания распадается на свободные радикалы — атомы хлора. Это служит началом реакции (первоначальное возбуждение реакции). Затем она продолжается сама собой. Каждый из атомов-радикалов хлора реагирует с молекулой водорода, образуя хлороводород и атом-радикал водорода -Н. В свою очередь последний реагирует с молекулой С , образуя хлороводород и атом-радикал <С1 [c.118]

Реакция хлора с водородом сильно ускоряется при нагревании смеси реагентов или под воздействием света. Эта реакция протекает в несколько стадий с образованием радикалов (радикал — атом с неспаренным электроном). Под воздействием света или при нагревании молекулы распадаются иа радикалы хлора [c.118]

Столкновение с молекулой метана возможно, и оно приводит к образованию нового радикала. Атом хлора вырывает атом водорода с его электроном и образует с ним молекулу хлористого водорода [c.47]

И вновь исчезновение одной реакционноспособной частицы сопровождается появлением другой. Новый атом хлора атакует метан с образованием метильного радикала, который далее атакует молекулу хлора с образованием атома хлора, и так повторяется снова и снова. Каждая стадия приводит не только к появлению новой реакционноспособной частицы, но и к молекуле получаемого вещества хлористого метила или хлористого водорода. [c.47]

Атом галогена отщепляет водород от алкана (НН) с образованием алкильного радикала (К-). Радикал в свою очередь отщепляет атом галогена от молекулы галогена с образованием алкилгалогенида (НХ). [c.119]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Считается, что в этой реакции сначала под действием ультрафиолетового света молекулы хлора расщепляются на атомы. Атом хлора отнимает от углеводородной молекулы один атом водорода, причем образуются хлористый водород и алкильный радикал. Алкильный радикал соединяется с двуокисью серы с образованием алкилсульфонового радикала, который реагирует с молекулой хлора, давая сульфохлорид и освобождая атом хлора. Квантовьи т выход ири технологическом сульфохлорировании составляет около 2000. [c.137]

TaKHM образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи- ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Квантовый выход, который в лабораторных условиях составляет приблизительно 30000—40000, в производственных условиях из-за невозможности применения чистых исходных материалов достигает всего лишь приблизительно 2000—3000. Как и при хлорировании, здесь также может вступить в реакцию один алкильный радикал с молекулой хлора, образуя молекулы алкилхлорида и атом хлора R + la- R l + r (реакция хлорирования в углеродной цепи). Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. Алкильные радикалы реагируют с SO2 (по Шумахеру и Штауффу) на две порядковые величины быстрее, чем с одной молекулой хлора [11]. [c.366]

Атом С1, образующийся в результате фотохимического распада 1к олекулы I2, присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала O I. Последний реагирует с новой молекулой [c.241]

Присоединение молекул мономера к макрорадикалу в положение I—2, или, сак принято называть, по схеме голова к хвосту , т. е. со стороны группы СН. , не вызывает дополнительных стерических затруднений, а для образования такого радикала требуется менр-шая энергия активации, так как в этом случае теплота реакции полимеризации возрастает. Кроме того, если 5аместитель поля ен, то конечный углеродный атом макроради- [c.113]

Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на lo) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи jH с образованием свободного радикала 2H4 I. Этот свободный радикал может легко оторвать атом I от молекулы I2 с образованием конечного продукта — 2H4 I2, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.173]

Так, при освещении смеси СО и С1а светом длины волны 4000.— 4360 А на каждый поглощенный квант света образуется до 1000 молекул o ia- Это объясняется возникновением цепной реакции. Атом 1, образующийся в результате фотохимического распада молекулы Ij, присоединяется к молекуле СО с образованием свободного радикала С(Х1. Последний реагирует с новой молекулой СЦ, образуя продукт реакции O lj и регенерируя атом С1, который может присоединиться к новой молекуле СО. Возникнет последовательность чередующихся реакций [c.253]

Как предсказать соотношение изомеров Углеродный атом, который впоследствии образует связь С-На1, определяется на стгадии (2) образования алкил-радикала. Образование алкил-радикала происходит при гомолитическом разрыве связи С-Н, Значит, чем легче разрывается связь С-Н (чем меньше ее прочность, т. е. энергия) при данном атоме С, тем больше доля продукта замещения по этому углероду Легкость разрыва С-Н связи зависит от типа углеродного атома. В молекуле эгана оба углерода одинаковы, каждый образует по одной С-С связи. Такие атомы называют первичными. пропане два концевых атома первнчн.ы, а центральный атом углерода образует две связи С-С. Он является вторичным. В 2-метилбутане один из углерсдов - третичный (три С-С связи), один вторичный и три первичных. Соответственно называются и атомы водорода. Если Н связан с первичным атомом углерода, то он называется первичным и т. д. Та же классификация принята и для алкильных радикалов, т. е. при отрыве от молекулы алкана вторичного атома водорода образуется вторичный радикал. [c.212]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, - или у-излу-чение, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере на каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов iXII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание в хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни ра уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза атом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал HOj, не способный вступать в реакцию с На [c.116]

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С1г запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С ) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С1з с образованием конечного продукта — С2Н4С1.,, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.226]

В молекуле СН4 атом углерода будет иметь небольшой отрицательный, а водорода — положительный заряд ( 0-11 = 5%). Следовательно, ЭО углерода в метане будет равна 2,60—0,2-0,4 = 2,52. Замещение одного атома водорода иа фтор, т. с. образование молекулы СНзР, можно рассматривать как взаимодействие радикала СНз и Р. Так как ЭО углерода в СНз равна 2,54, ААГсгь-Р= 1,46 и гс-р = 34%. При присоединении второго атома фтора к радикалу СНгР (Ас равно 2,70) ионность [c.97]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

Действие А. (см. табл.) основано на их способности обрывать разветвленное цепное окисление. При этом возможны два механизма 1) молекула А., содержащая подвижный атом водорода (InH), реагирует с активной частицей окисляющегося соединения-радикалом RO2, ведущим окислит, цепь, с образованием малоактивного радикала (In ) RO2 -I--I-InH-> ROOH + In 2) молекула A. взаимод. с промежут. продуктом окисления-гидропероксидом ROOH, распад к-рого ведет к разветвлению цепи, с образованием стабильного соед. ROH. По первому механизму действуют производные вторичных ароматич. аминов и фенолов (последние, как правило, менее эффективны), по второму-орг. производные фосфитов и сульфидов. Совместное применение А., действующих по разл. механизмам, иногда приводит к синергич. эффекту [c.179]

Изомеризация начинается с раскрытия цикла катиои-радикала Б с образованием катион-радикала Г. Последний вырывает атом водорода из молекулы растворителя, превращась в катион Д, который циклизуется н выбрасывает протон в окружающую среду, превращаясь в изомерный фуроксан Ж. Катион глиоксима Д зафиксирован методом ВДЭК по катодной волне восстановления на кольцевом электроде ( 1,2 = 0,38- 0,47 В). По параметрам этой волны судят о степени участия фуроксана в процессе изомеризации. Эта степень максимальна для фенилзамещенных фуроксанов и минимальна для диметилзамещенного. Для бензофуроксана она мала. Естественно, изомеризация может проявиться только у несимметрично замещенных фуроксанов, иапример у фенилфуроксаиа (см. раздел П.1.3). Прн окислительном электролизе симметрично замещенных фуроксанов процессы регенерации и изомеризации должны приводить к одному и тому же веществу и притом без снижения количества. На практике выход вещества после пропускания электричества снижается. [c.289]

В общем случае атака бывает направлена на электронную пару свяуи в молекуле нерадикального типа. Эта связь претерпевает гомолитический разрыв, при этом свободный радикал образует ковалентную связь с одним из разделившихся атомов, в то время как другой атом отделяется с образованием нового радикала. В случае простой связи согласно этому механизму происходит замещение (в), тогда как для двойной связи наблюдается присоединение (г). [c.387]

При этом образуются звенья полимерной цепи, имеющие. строение 1,4-или 1,2- (с двойной связью вне полимерной цепи). В обоих случаях происходит образование полимерного радикала исходного типа. Другие способы присоединения полимерного радикала, например к атому 2 молекулы бутадиена, приводящие к полимерному радикалу неаллильного типа, практически не осуществляются, так как требуют значительно большей энергии активации (см. главу VIII). [c.94]

Расщепление молекулы этана на два радикала метила. ... Превращение этильного радикала в этилен и атом водорода. Взаимоде 1ствие атома водорода и молекулы метана с образованием молекулы водорода и метильного радикала. . Взаимодействие атома водорода и молекулы этана с образованием молекулы водорода и этильного радикала. ... Взаимодействие метильного радикала и молекулы водорода с образованием молекулы метана и атома водорода. . . Взаимодействие этильного радикала и молекулы водорода с образованием молекулы этана и атома водорода. ... Взаимодействие радикала метила и молекулы этана с образованием молекулы метана и радикала этила. .... [c.614]

Если эта теория верпа, то раз ывы связей кислородсодержащих групп должны приводить к образованию свободного радикала-Н. , который отрыв ег атом водорода или от перазветвленной части молекулы [c.61]

Хлорофилл а, хлорофилл Ь и этилхлорофиллид а в диметилсульфоксиде дают на полярограммах по две одноэлектронные волны восстановления, подобно тому, как это описано выше [70]. По данным кулонометрии для этилхлорофиллида а при потенциале предельного тока первой волны переходит 1,1—1,3 электрона на молекулу. Попытки продолжить электролиз до исчерпания деполяризатора при потенциалах второй волны и осуществить обратное окисление при менее отрицательных потенциалах, чем потенциал первой волны, оказались безуспешными. Указанные факты, как считают, свидетельствуют о том, что восстановление протекает через две последовательные одноэлектронные стадии, приводящие к образованию анион-радикала и затем к дианиону. Во время электролиза при потенциале, соответствующем образованию анион-радикала, исходное вещество, по-видимому, теряет атом водорода и образует соединение (XV). Спектр погло- [c.399]

По ходу первой стадии хлористый нитрозил подвергается фотохимической диссоциации (I). Образующийся атом хлора может затем атаковать либо молекулу хлористого нитрозила (П), либо молекулу циклогексана с образованием соответствующего радикала (П1). В принципе такой радикал может реагировать с молекулой хлористого нитрозила двояким способом дать либо нитрозопроизводное и атом хлора, который замыкает цикл (IV), либо хлорированный продукт и окись азота (V). Последний путь не имеет большого значения, поскольку обнаруживается лишь небольшая доля хлорпроизводного, которое может, кстати, образоваться при взаимодействии радикала с атомным хлором (VII) или с молекулярным хлором (VIII), получающимся при разложении хлористого нитрозила по обычному пути (II). С другой стороны, исключается также цепь нитрозирования по стадии (IV), поскольку квантовый выход такой стадии низок. [c.183]

ПО экспериментальным значениям предэкспонента. Так, например, очень высокие скорости рекомбинации радикалов СНд или СдЫб см. работу [3] и обзор [4]) объяснили образованием очень свободного переходного комплекса с деформационными частотами порядка 50 [5]. Из принципа детального равновесия следовало, что переходный комплекс для обратной реакции — разложения этана на два радикала СНд — должен быть также свободным , а предэкспонент равен 10 секГ . Действительно, именно столь большие значения были получены при прямом измерении скорости распада [6, 7]. По-видимому, эти результаты можно перенести и на другие случаи можно ожидать, что предэкспонен-ты для распада нелинейных молекул на атом и радикал составляют сек , а для распада на большие радикалы — 10 >°сек . При этом, правда, нужно иметь в виду еще и то, что пред-экспоненты тем больше, чем прочнее разрывающаяся связь и чем больше группы (атомы или радикалы), получающиеся в результате разрыва связи это вносит дополнительную неопределенность. [c.15]

На примере спектров дейтерированных вторичных бутилацетатов [1362] было показано, что в перегруппировочном ионе (СгНбОг) " с массой 61, который присутствует в спектре в/иор-бутилацетата и включает миграцию двух водородных атомов, источником подвижных водородов на 80% являются у-и б-угле-родные атомы, несмотря на то, что имеется подвижный третичный Р-атом водорода. Образование иона с массой 61 представляет собой еще один пример двойной перегруппировки (включающей два атома водорода). Другими примерами таких ионов являются ионы гидроксония (Н3О), образующиеся, в частности, из изопропилового спирта, а также ионы аммония (ЫН4), присутствующие в спектрах многих азотсодержащих соединений. Наличие в молекулах изопро-пильного радикала часто приводит к двойной водородной перегруппировке это объясняется тем, что образующийся нейтральный осколок может приобретать устойчивую аллильную структуру. К аналогичным процессам приводит также циклогексильная группа, хотя в этом случае объяснение не столько очевидно. Циклогексилуксусная кислота и циклогексилацетат образуют, напри- [c.280]