Орбитальная двойная связь

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Для молекул с сопряженными двойными связями [т. е. К(СН = СН)пН )] полосы поглощения сдвигаются в сторону более длинных волн по мере увеличения числа сопряженных двойных связей. Приближенный количественный расчет частот поглощения можно провести на основе модели свободного электрона для я-злектронов этих молекул. Энергия самого низкого электронного перехода определяется энергией, которая необходима для того, чтобы поднять электрон с высшего заполненного на низший незаполненный уровень. В системе с сопряженными двойными связями каждый атом углерода имеет три а-связи, лежащие в плоскости, а каждая 0-связь включает один внешний электрон этого атома. Сверху и снизу этой плоскости находятся я-орбитальные системы (см. рис. 14.7). Каждый атом углерода дает один электрон в такую л-сисгему эти электроны свободно движутся по всей области л-орбиталей, а не локализованы у данного атома. В модели свободного электрона допускается, что я-система является областью однородного потенциала и на концах системы потенциальная энергия резко возрастает до бесконечности (т. е. потенциальный прямоугольный ящик). Таким образом, можно вычислить уровни энергии Е я-электронов в случае одномерного движения частицы (разд. 12.12) [c.483]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Вклад структуры должен быть также принят во внимание, так как частичный положительный заряд на первом углеродном атоме будет вызывать значительную поляризацию электронных облаков соседней я-связи. Молекулярно-орбитальная картина этой системы представляет собой несимметричное распределение электронов в растянутых молекулярных орбиталях сопряженной системы (одна из орбиталей изображена на схеме V). Передача электронного смещения в системах сопряженных двойных связей называется мезомерным эффектом (или эффектом сопряжения). Его отличие от индуктивного эффекта состоит в большей поляризации я-связи по сравнению с а-связью, а также значительно большим расстоянием, на которое эта поляризация может быть передана. [c.27]

Величины и предоставляют возможность преобразовать электронные эффекты, предсказываемые с помощью орбитальных моделей, в доступные экспериментальному наблюдению свойства р. Взаимодействия, обусловленные сопряжением между простой и двойной связями, отражаются в том, что п > 1 и е > О для связей СС с формальным порядком, равным 1. Главные оси эллиптичностей, введенные в простых связях, параллельны соответствующим осям двойных связей. Наибольшие эффекты обнаружены для систем с ароматической делокализацией тг-электронов. Антиароматичность проявляется в уменьшении величин и и для промежуточно расположенных простых связей. Сверхсопряжение также характеризуется величиной /7 > 1 и > О для участвующей в нем простой связи СС. [c.65]

Контроль орбитальной симметрией последующего раскрытия кольца может помочь объяснить изомеризацию только одной двойной связи [c.436]

Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а цри образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали. В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- [c.340]

Дальнейшая ароматизация соедииеиий 21 ие происходит из-за орбитального запрета на 1,3-переход водорода [21]. Введение в молекулу 21 дополнительной двойной связи, сопряженной с метиленовой группировкой, делает возможным разрешенное 1,5-перемещение водорода [21]. Такая система двойных связей должна образовываться при дегидратации 21(1-Ь. Действительно, было найдено [22], что нагревание этих соединений в муравьиной кислоте вызывает быструю дегидратацию и перегруппировку в производные бензофурана 23 (схема 13). [c.471]

При использовании привычных структур с валентными связями трудно представить какую-либо одну структуру, которая была бы промежуточной между двумя структурами Кекуле. С другой стороны, орбитальный подход дает нам довольно четкую картину молекулы углерод-углеродные связи в бензоле могут быть представлены шестью эквивалентными электронными облаками, каждое из которых по своей плотности будет промежуточным между электронным облаком, образующим простую связь, и электронным облаком, образующим двойную связь. [c.311]

Согласно атомно-орбитальной модели, орбитали обеих НЭП атома кислорода являются 5/ -гибридными и располагаются в плоскости молекулы, т. е. имеют а-симметрию. Являясь изоэлектронным аналогом этилена, формальдегид отличается значительной полярностью двойной связи вследствие смещения электронов к более электроотрицательному атому - атому кислорода. [c.124]

На рис. 8-8 показан вывод хорошо известных орбитальных корреляционных диаграмм и диаграмм состояний [2, 8, 27] для дисротаторного в конротаторного раскрытия циклобутена в две стадии. В первой стадии (левая сторона) изображен разрыв связи без какого-либо взаимодействия двух образующихся радикалов с остальной частью молекулы (таким образом, орбитальные энергии этилена не изменяются при этой реакции подобным же образом ведут себя энергии а- и (Т -орбиталей при диссоциации этана на два метильных радикала). Точный способ разрыва а-связи в действительности не существен для такой корреляции рис. 8-8 показывает результат очень приближенных вычислений (МОХ ) в предположении одновременного поворота обеих метиленовых групп, из которого видно, что первоначальное а-взаимодействие двух атомных орбиталей, образующих а-связь, постепенно уменьшается, в то время как я-взаимодействие увеличивается, но еще остается небольшим, и в расчетах им можно пренебречь, как и было сделано в случае самого бутадиена. На второй стадии а- и а -орбиталям позволяют взаимодействовать с этиленовой двойной связью взаимодействие остается нулевым для геометрии циклобутена с неправильной симметрией, но я-компоненты атомных орбиталей, из которых составлены а- и а -орбитали, постепенно увеличиваются с увеличением [c.332]

Рис. 3. Орбитальная схема двойной связи в комплексе олефина с ионами [4].

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

Полной противоположностью циклопентадиена является циклогептатриен (35), сове 5шенно не обладающий необычными кислотными свойствами. Без теории ароматического секстета это явление было бы трудно объяснить если судить по резонансным формам или простому рассмотрению орбитального перекрывания, соединение 36 должно быть так же устойчиво, как циклопентадиенил-анион (31). Поскольку 36 получен только в растворе [68], он менее устойчив, чем 31, и намного менее устойчив, чем катион 37, являющийся продуктом отрыва от 35 не протона, а гидрид-иона. Шесть электронов двойных связей в 37 перекрываются с вакантной орбиталью седь- [c.70]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С1г запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С ) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С1з с образованием конечного продукта — С2Н4С1.,, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.226]

Если олефин содержит соседний заместитель с электронами на орбиталях л-симметрии, то ориентация определяется взаимодействием орбиталей заместителя с тг-орбиталями двойной связи. Например, л-орбитали винилфторида (фто-роэтена) можно изобразить так, как показано на рис. 7.5. НСМО-ген будет атаковать структуру аллильного типа по Р-углеродному атому, т.е. орбитальный контроль приведет к образованию новой связи у концевой СН -группы. В теории резонанса эта реакция объясняется следующей схемой [c.62]

Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость ст, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся л-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи две ст и одна к. л-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые ст-и л-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексе-не-продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орбиталями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО-НСМО. [c.339]

На рис. 10.6 Приведены хюккелевские энергии молекулярных л-орбиталей для полиенов, содержащих до десяти двойных связей. Каргина их распределения проясняется по мере увеличения числа атомов. Во-первых, отметим, что наибольшая и наименьшая энергии, по-видимому, стремятся к конечному пределу, а не к пределам dzoo, как можно было бы ожидать. Можно показать, что эти предельные значения равны adz 2р. Во-вторых, рассмотрим распределение орбитальных энергий между этими предельными значениями. Очевидно, в окрестностях предельных точек уровней больше, чем в середине. [c.222]

Сигматропной [1,5]-перегруппировке родственна по механизму ено-вая реакция, также протекающая супрафациально под орбитальным контролем. При этом происходит термическое присоединение олефина с аллильным водородом (ена) по электронодефицитной кратной связи с образованием 1 1-аддукта и смещением двойной связи [108] [c.254]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

В рамках теории валентных связей волновые функции реагентов и продуктов и 1 ) являются локализованными двухцентровыми одноэлектронными орбиталями связей. В наших целях можно использовать даже октетную теорию химической связи Льюиса при условии, что ее структурные формулы адекватно описывают рассматриваемую систему (следует, однако, проводить различие между а- и я-компснентами двойных связей). Из орбиталей связей, преобразующихся друг в друга операциями симметрии, необходимо сконструировать линейные комбинации, отвечающие неприводимым представлениям точечной группы симметрии системы. Соответствующие неприводимые представления полностью эквивалентны представлениям, по которым преобразуются занятые молекулярные орбитали, полученные при молекулярно-орбитальном описании системы. После того как построены такие симметризованные функции, правила отбора для реакций, найденные с их помощью, оказываются совершенно аналогичным описанным выше. Во многих случаях формализм метода валентных связей имеет определенные преимущества по сравнению с методом молекулярных орбиталей, поскольку получить из орбиталей связей правильно симметризованные комбинации часто легче, чем установить симметрию занятых молекулярных орбиталей. [c.389]

Рис. 4-106. Орбитальное соответствие для обменного взаимодействия синглетных карбенов с двойными связями.

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществиться двумя путями. Первый из них заключается в переходе я-электронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (рис. 63, кривая II). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых I и II) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, показанной на рис. 63 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего [c.257]

Сложные тела, в которых магнитные моменты -отдельных атомов могут либо складываться, либо взаимно компенсироваться, парамагнитны -тогда (например, молекулярные газы), когда сумма чисел наружных электронов нечетна, например, у N0, 5+6 = П, У NOg 5-l-6-j 6 = 17, т диамагнитны, когда число наружных электронов четно, например, Н lg, GgHg и т. д. Далее — парамагнитны и те соединения с четным числом наружных электронов, у которых образование связей происходит за счет орбитальной валентности, например, у кислорода, имеющего 6- -6 = 12 наружных электронов и являющегося слабо парамагнитным. Парамагнитны также и соединения с двойными связями, так как соответствующие им слабо связанные электроны имеют парамагнитный хара/стер или дают переходы в возбужденнйе состояния, подобно иону [c.160]

В предыдущем разделе рассматривалось, как вычисляются я-орбитальные энергии молекул полиенов в приближении Хюккеля. Интерпретация же полученных результатов является проблемой более сложной. Обсуждение ограничим бутадиеном. Химическое поведение бутадиена позволяет предположить, что он гораздо более устойчив, чем диен с несопряжениыми двойными связями, и в той степени, в какой это различие имеет термохимическую природу, его удобно характеризовать различием в я-электронных энергиях. [c.84]

Примером переходов, которые разрешены как по симметрии, так и по спину, могут служить соединения с двойной связью, где электронные переходы происходят со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я-орбиталь. Порядок величины молярных коэффициентов погашения для этих переходов соответствует 10 — 10 л/(моль-см). В случае переходов между состояниями с различной спиновой мультиплетностью или запрещенными по симметрии молярный коэффициент погашения должен быть равен нулю. В действительности же эти переходы наблюдаются. Переходы, запрещенные по епину, могут стать разрешенными вследствие спин-орбитального взаимодействия соответствующий молярный коэффициент погашения имеет величину порядка 10- — [c.70]

Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилиденфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d-орбитального резонанса, что приводит к изменению относительной роли формы 36 в резонансном гибриде. Пониженный -орбитальный резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следователько, i- повышенной реакционной способности фосфорана. Исследования ультрафиолетовых спектров полифенильных производных фосфора позволили сделать вывод о том, что образование двойных связей с включением -орбиталей возможно лишь в том случае, когда центральный атом в структуре с одинарной связью положительно заряжен [20—22]. Применительно к алкилиденфосфоранам это означало бы, что иле-новая форма Зб имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают -орбитальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом Л-, а также а-связи. Показано, что склонность к образованию я-связей уменьшается в ряду PF3 > P I3 > Р(ОСНз)з > [c.289]

Эти молекулы могут иметь более сложные схемы МО, поскольку все три атома дают 5- и р-орбитали. Связывающие орбитали относятся теперь к типам ст . и сг . Кроме того, образуются я -ор-битали, которые также имеют связывающий характер. Они представляют собой первые примеры образования двойной связи с участием орбиталей обычного я-типа. Орбитали я являются несвязывающими и локализованы па концевых атомах У молекулы ХУз- Рис. 5 схематически показывает форму этих орбиталей для молекулы СО2 наряду с их орбитальными энергиями [18, 19]. Конфигурация для 16 электронов должна быть [c.192]

В этом случае разрешено колебание типа В , которое ведет к точечной группе Связи и неподеленные пары все типа А, а двойная связь — А". Эта процедура несколько рискованна, поскольку плоскость, не пересекающая связи, часто не является характеристичной. Однако орбитальная корреляция показывает, что проведенный выше анализ корректен [11]. Экспериментально азосоединения RaNg изомеризуются со значительной энергией активации. Полуэмпирические расчеты указывают на механизм с движением одного атома водорода в плоскости [И]. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология