Надмолекулярный подход

Этот подход, реализуемый в физико-химической механике дисперсных систем, дает возможность изучения природы, свойств надмолекулярных структур в компаундируемых объектах и регулирования физико-механических, эксплуатационных параметров последних. [c.6]

Мы видим, что конструирование твердого вещества связано с особыми подходами. Эти подходы разрабатывает структурная механика, которая изучает закономерности упаковки молекул и макромолекул, а также зависимость термомеханических свойств от молекулярной и надмолекулярной структуры синтезируемого вещества. [c.244]

I. В соответствии с общими принципами статистической термодинамики мы придерживаемся комплексного (многоступенчатого) подхода к структуре полимеров как набору постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью. Особенность этого подхода — существование на одной из ступеней выделенной подсистемы, каковой является макромолекула. Свойства макромолекул, которые могут быть описаны в рамках термодинамики и статистики малых систем, вместе с тем дают право трактовать полимерное состояние как- особую форму конденсации вещества, которая на макроскопическом уровне приводит к нарушению привычных представлений об агрегатных состояниях и к необычным физическим (в частности, механическим) свойствам. Все эти свойства уже закодированы в структуре выделенной подсистемы, но передаются через все ступени иерархии, т. е. через все уровни структурной (надмолекулярной) организации полимеров. [c.71]

Поэтому классификация полимерных структур и их описание требует по.меньшей мере двойного усреднения в пространстве и во времени, что вполне соответствует эргодическим принципам статистической физики. Лишь при соблюдении этого условия удается найти подход к расшифровке НМО — надмолекулярной организации некристаллических полимеров (где нет дискретных структур) и корреляциям НМО с физическими свойствами. Само понятие дискретности структурного элемента становится физически однозначным лишь после того, как принимается во внимание фактор времени дискретный при кратком наблюдении структурный элемент, если он флуктуационного происхождения, должен размазаться при длительном наблюдении. [c.72]

Смолы, асфальтены представляют главную проблему при переработке остаточного сырья и являются лимитирующей фазой при увеличении отбора светлых нефтепродуктов. Кроме этого, в процессах получения связующих или углерода на основе нефтяного сырья структура надмолекулярных образований определяет конечные свойства продукта, поэтому применимость модели фрактального роста к образованию надмолекулярных структур, объединенных под общим названием асфальтены, по сути, позволяет рассматривать процессы на атомарно-молекулярном масштабе, поскольку на основе фрактальной теории в рассмотрение вводится параметр порядка структуры парамагнитных агрегатов, что хорошо объясняет макроскопические свойства изучаемых систем. Подтверждение фрактальных свойств ассоциатов на масштабах ансамбля надмолекулярных структур и макроскопическом масштабе, а также в применимости скейлингового подхода к изучению структур в нефтяных дисперсных системах позволило сделать вывод, что модель фрактального роста можно применить к изучению кинетики и структуры на атомарно-молекулярном [c.77]

Гипотеза о фрактальной структуре ассоциатов надмолекулярных образований подтвердилась на основе экспериментальных данных по фракционированию и электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР). Корректность применяемых подходов и достоверность полученных результатов подтверждается высокой степенью соответствия независимых теоретических и экспериментальных результатов по вискозиметрии, фракционированию и ЭПР, по изучению характеристик макроскопических структур [139]. [c.78]

Необходимо отметить, что нелинейный, экстремальный характер зависимостей структурно-механических свойств безглинистых растворов наблюдается при изменении величины последнего, концентрации полимеров и производных целлюлозы, ПАВ, что указывает на справедливость молекулярно-кинетического подхода к объяснению механизма формирования надмолекулярной структуры в поро- [c.15]

Если же обратиться к проблеме белка - главному предмету нашего рассмотрения, то приходится констатировать, что становление нелинейной неравновесной термодинамики прошло практически незамеченным для составляющих эту проблему задач, в том числе задачи структурной организации белковых молекул - исходной в логической цепочке, связывающей строение белка с его функцией и структурами надмолекулярных систем. Между тем предпринимаемые уже в течение трех десятилетий попытки подойти к решению вопроса, используя эмпирические подходы, равновесную термодинамику и формальную кинетику, неизменно терпят неудачу. Оставаясь нерешенной, структурная задача сдерживает рассмотрение всех последующих и создание теоретической молекулярной биологии - науки, столь же необходимой для понимания процессов жизнедеятельности, как молекулярная физика и квантовая химия для трактовки физических и химических свойств органических и неорганических низкомолекулярных соединений. А. Сент-Дьердьи писал "Мы действительно приблизимся к пониманию жизни только тогда, когда наши знания обо всех структурах и функциях на всех уровнях - от электронного до надмолекулярного - сольются в единое целое", и далее "...одним из основных принципов жизни является организация мы понимаем под этим, что при объединении двух вещей рождается нечто новое, качества которого не адекватны и не могут быть выражены через качества составляющих его компонентов" [37. С. 11-12]. [c.89]

Эволюция второго подхода применительно к полимерам за последнюю четверть века состояла в том, что раньше изыскания заканчивались интерпретацией результатов на уровне неких никак не охарактеризованных надмолекулярных структур, а в настоящее время, даже если их не видно (в прямом или косвенном смысле этих слов), можно сказать о соответствующих морфозах, уровнях структурной организации или процессах с определенными масштабными или временными характеристиками. [c.318]

При изложении материала автор старался, с одной стороны, дать ряд общих представлении, таких, как представления о свободном объеме, принципе соответственных состояний, методов приведения, термодинамическом подходе к явлениям и др. и, с другой стороны, показать специфические особенности полимеров, зависимость их свойств от гибкости цепи, плотности упаковки, физического и фазового состояния, формы и размера надмолекулярных структур. [c.12]

Для того чтобы закончить обсуждение современного состояния проблемы сшивания и еще раз подчеркнуть важность предлагаемого коллоидно-химического подхода к описанию процессов сшивания, необходимо хотя бы кратко остановиться на развитии представлений о формировании трехмерных сеток из олигомерных и низкомолекулярных соединений. К настоящему времени достаточно четко показана необходимость учета при описании сшивания этих систем кинетического фактора (условия реакции отверждения), эффектов ассоциации реагирующих компонентов и влияния неоднородности трехмерной сетчатой структуры на свойства готового материала. В результате этих процессов получаются в основном жесткие, а не эластичные сетки. Однако закономерности формирования молекулярной и надмолекулярной структур имеют общий характер и выполняются, например, при получении резин из жидких кау- [c.60]

В настоящее время большинство исследований надмолекулярных структур выполняются методом прямого наблюдения под оптическим или электронным микроскопом или методом рентгеноструктурного анализа. Однако помимо прямого наблюдения структуры кристаллических полимеров можно изучать и по кинетике кристаллизации. Сочетая оба эти подхода, можно получить взаимно подтверждающие доказательства. [c.147]

Итак, мы видим, что вопрос о взаимодействии функциональных групп адгезивов с соответствующими группами поверхности субстратов достаточно сложен и требует индивидуального подхода при анализе каждой конкретной системы. Следует учитывать не только наличие и тип функциональных групп в макромолекулах адгезива, но и пространственное строение полимера, длину и гибкость макромолекул, характер и прочность надмолекулярных образований. [c.368]

Вместе с тем, оценивая творческое наследие В. А. Каргина в современной науке о полимерах, можно утверждать, что наиболее оригинальный вклад внес В. А. Каргин в становление и развитие учения о надмолекулярной структуре полимеров и распространение структурных подходов и представлений во все основные области физики, физической химии и химии высокомолекулярных соединений. [c.5]

Основным итогом научной деятельности В. А. Каргина в рассмотренном направлении явилось создание учения о надмолекулярной структуре полимеров, ставшего одним из основных разделов современной науки о полимерах. Более того, эти работы В. А. Каргина определили возникновение новых подходов не только в понимании физико-механических, но и химических свойств полимеров, а также в процессах синтеза высокомолекулярных соединений. [c.9]

Изучение больших деформаций кристаллических полимеров в широком интервале температур представляет большой теоретический и практический интерес, поскольку в процессе переработки и эксплуатации в полимерных материалах происходят глубокие структурные превращения под влиянием различных механических воздействий. Этот подход позволяет наиболее точно установить связь между конкретными надмолекулярными структурами полимера и его механическими свойствами [1—4]. [c.422]

Как-то по другому поводу автор этого предисловия заметил, что книги по физике полимеров — безотносительно к тому, какому конкретному разделу физики они посвящены,—должны писать физики. Авторы настоящей книги — физики, и по образованию и по манере мышления. Это существенно, ибо, хотя многое из того, о чем вскользь было упомянуто выше, фигурирует лишь меж строк, авторы подходят к проблемам надмолекулярной организации полимеров именно с позиций молекулярной физики, а соответствующие структурно-механические корреляции трактуют в терминах физики твердого тела, но с учетом специфики взаимодействия малых и больших систем. Этим автоматически обеспечивается учет так называемой специфики строения полимеров , о которой говорят и пишут очень много, но со времен классических работ П. П. Кобеко, А. П. Александрова и Я. И. Френкеля у нас в стране и В. Куна, Марка, Джемса и Гута за рубежом не пытаются сформулировать на привычном языке статистической термодинамики и физической кинетики. [c.4]

Иногда о микрогетерогенных высокомолекулярных системах избегают говорить как о коллоидных, утверждая, что наблюдаемые в них глобулярные , пачечные и другие надмолекулярные образования (или надмолекулярные структуры ) являются не частицами диснерсных фаз, но флуктуациями, которые даже в стабильных растворах высокомолекулярных соединений могут достигать особенно крупных размеров и отличаются способностью к длительному существованию. Такое противопоставление неправомерно. Развивая подход Френкеля [c.319]

Иногда о микрогетерогенных высокомолекулярных системах избегают говорить как о коллоидных, утверждая, что наблюдаемые в них глобулярные , пачечные и другие надмолекулярные образования (или надмолекулярные структуры ) являются не частицами дисперсных фаз, но флуктуациями, которые даже в стабильных растворах высокомолекулярных соединений могут достигать особенно крупных размеров и отличаются способностью к длительному существованию. Такое противопоставление неправомерно, Развивая подход Френкеля [15], указавшего, что флуктуации могут быть гомофазными (гомогенными) и гетерофазными (гетерогенными), логичнее считать растворами системы, содержащие только достаточно малые гомофазные флуктуации системы же. [c.319]

В случае получения изделий из р-ров полимеров структурно-механич. подход позволил раскрыть влияние природы растворителя и условий его испарения или условий осаждения полимера на процессы структурообразования, что привело к возможности управления ими и формирования изделий (напр., волокон и пленок) с желательной надмолекулярной структурой. [c.131]

Одним из результатов этого нового подхода явилась потребность в развитии представлений о процессах структурообразования в полимерных (белковых и полисахаридных) студнях и об их структуре и свойствах. Первые такие работы показали недостаточность в свое время весьма прогрессивных представлений о студнях как о пространственной макромолекулярной сетке, заполненной растворителем, и необходимость учета надмолекулярной структуры полимеров при изучении студней. [c.313]

Изложенный общий подход к образованию шейки как к релаксационному переходу с сильно выраженной зависимостью его интенсивности от напряжения явился основой количественного рассмотрения этого эффекта i как явления, описываемого некоторой системой уравнений. Общей основой описания служит анализ взаимодействия процессов превращения, ориентации и переноса со специфичной, особенно для кристаллических полимеров, неоднородностью деформирования. Таким образом, переход полимерного материала в шейку представляет собой релаксационное явление, зависящее от температуры и скорости воздействия и обусловленное размягчением полимера под действием приложенных напряжений и его упрочнением вследствие ориентации. Указанный переход происходит путем разрушения (частичного или полного) исходной структуры материала и связан с достижением эффективных условий. В крайних случаях этот процесс носит характер фазового перехода типа рекристаллизации или осуществляется путем структурной перестройки крупных элементов надмолекулярного порядка. Этот переход развивается неоднородно по объему материала и может осложняться побочными явлениями, например интенсивными тепловыделениями, что приводит к специфическому проявлению механизма в форме автоколебательного режима растяжения. [c.194]

Итак, приведенные результаты показывают, насколько важны надмолекулярные структуры полимеров для свойств конечных продуктов. Структурно-химический подход ко многим процессам, протекающим при переработке, позволяет найти общие закономерности в поведении различных классов полимерных материалов. Структурные особенности химических реакций с участием полимеров позволяют использовать их для повышения стабильности к термоокислительной деструкции и регулирования в широких пределах свойств перерабатываемых в изделия материалов. И наоборот, с помощью химических реакций, протекающих, например, на границе раздела полимер — структурообразователь или по [c.33]

По мере увеличения размеров надмолекулярных образований мы переходим к коллоидно-дисперсным и микрогетерогенным системам. Такой подход оправдан и термодинамически, если в полимерной системе происходит фазовое или микрофазовое разделение. В связи с этим предлагается выделить следующий уровень структурной организа- [c.39]

Вполне очевидно, что при выборе методов модификации необходимо учитывать не только молекулярную, но и надмолекулярную организацию полимеров, знать этапы образования и распада структур. Это, как правило, заставляет исследователей индивидуально подходить к выбору методов модификации отдельных полимеров. [c.128]

В монографии изложены современные представления о строении и механических свойствах ненаполненных и наполненных эластомеров с использованием методов и подходов, характерных для новой области физики полимеров — релаксационной спектрометрии. Рассмотрена природа различных релаксационных переходов и их связь с деформационными свойствами. Особое внимание обращено на релаксационные процессы, протекающие в области температур, лежащих выше температуры стеклования (переходная область, области высокой эластичности и текучести). Подробно проанализирована структура эластомеров и показаны возможности релаксационной спектрометрии полимеров как метода, характеризующего молекулярную подвижность различных структурных элементов. Показано, что релаксационные переходы, связанные с надмолекулярной и коллоидной структурой эластомерных систем, наблюдаются преимущественно при длительной эксплуатации резиновых технических изделий. Последнее имеет большое практическое значение для прогнозирования и инженерной оценки эксплуатационных свойств резин. [c.2]

Поверхность потенциальной энергии для диссоциации на ионные пары, на которой в конечном счете могли бы находиться эти два типа ионных пар, до недавнего времени была предметом разногласий теоретиков. Один из первых расчетов был проведен Симонеттой [73] для молекулы СНзР, окруженной модельной сольватной оболочкой из И молекул воды. Был использован исключительно надмолекулярный подход (разд. 8.8), но энергии оценивались методом ППДП/2 (разд. 1.9). Кривая потенциальной энергии (зависимость полной энергии от длины связи С — Р) имеет три минимума (рис. 8.21). Эти минимумы можно объяснить образованием 1) связанной молекулы СНзР со слегка растянутой связью С — Р (1,385 А по сравнению с 1,344 А для равновесной геометрии) и возросшими зарядами на фторе и углероде, свидетельствующими о тенденции к образованию тесной ионной пары 2) сильно растянутой молекулы, у которой по обе стороны связи С - Р, в непосредственной близости от нее, расположены две молекулы воды 3) ионной пары, действительно разделенной растворителем, когда между углеродом и фтором находятся две молекулы воды. Оба иона находятся в двух различных, но расположенных рядом клетках из растворителя. Биго и Салем предложили модель [74] двух точечных за- [c.270]

Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородностей в аморфном полимере в виде кристаллических образований и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пических размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации. [c.42]

Построение надмолекулярной биологии начинается с изучения живой клетки. Биофизика клетки стремится провести рассмотрение клеткп, пользуясь экспериментальными и теоретическими моделями, к которым применимы физические подходы. [c.332]

Биологические макромолекулы, надмолекулярные структуры, клеточные органоиды, клетки, организмы, популяции — сложные системы, т. е. совокупности элементов, взаимодействующих друг с другом. Изучение явлений жизни исходит из исследований этих взаимодействий. Вместе с тем физическое рассмотрение сложной системы не может не основываться на изучении составляющих е элементов, взятых порознь, вплоть до молекулярного уровня организации. Сами взаимодействия определяются природой этих элементов. Соответственно мы имеем дело с ферментом и геном, с аксоном и миофибрилдой, с митохондрией и хлоропластом. Эти элементы более сложных систем в свою очередь представляют собой сложные системы. Анализ явлений жизни на всех уровнях организации требует подходов, согласующихся с представлениями общей теории систем. [c.512]

Электроны в кристаллических органических металлах перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15, 16]. Таким образом, структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую. Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал [17]. Например, для плоских молекул с делокализованными л-молекуляр-ными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (т, е. свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей [18]. Многочисленные вариации фрагментов как ТТР, так и ТСЫР были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги ТТР а вместо ТСЙр были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог ТТР, известный как ВЕОТ-ТТР. Совершенно случайно бьшо обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности ТТР может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19]. [c.677]

Ввиду сложности и неоднородности химического состава и надмолекулярной структуры ГМЦ интерпретация результатов исследований кинетики их гидролиза всегда вызывает большие трудности. В этой связи представляет несомненный интерес новый подход к кинетическому анализу реакций гидролиза ГМЦ, иредложенный Ю. И. Холькиным и соавт. [68]. Авторы рассматривают гидролиз полисахаридного комплекса, содержащего в данном конкретном случае пять кинетически различных фракций, которых в общем случае может быть и значительно больше. В связи с трудностью эксиеримеитального определения содержания каждой фракции в реа кционной системе предлагается проводить последовательное исключение из полулогарифмической анаморфозы кинетической кривой вкладов отдельных фракций иолисахаридов ГМЦ в порядке возрастания константы скорости их гидролиза. Авторы считают, что данная методика применима и в том случае, когда одновременно с ГМЦ начинает гидролизоваться и целлюлоза. [c.193]

В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он нред-лон ил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, но Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает пе на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют па число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условце жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера. [c.227]

Из-за больших размеров и соответственно огромных времен релаксации даже в области полной совместимости могут существовать равновесные и неравновесные надмолекулярные структуры как дискретные, так и типа аморфных сеток. Обратим внимание в связи с этим на следующее любопытное обстоятельство если температура стеклования лежит выше ВКТС, то движение по изотерме влево от приводит в равновесной области к застеклованному раствору. Но ведь само стеклообразное состояние неравновесно. Поэтому если отвлечься от дискретных структур и характеризовать общую структуру двухкомпонентной системы (понятию общая структура в наибольшей степени соответствует английский термин оуега1в81гис1иге ) величиной свободного объема, то эта структура будет различаться при подходе к одной и той же точке слева и справа. [c.109]

Этот способ оценки степени кристалличности основан на допущении об однозначности этой характеристики полимера независимо от метода ее определения. Такой подход вызывает серьезные возражения , которые приобретают особый смысл в связи с наличием надмолекулярных структур в полимерах. Есть все основания полагать, что различные методы определения степени кристалличности чувствительны к разным ступеням упорядочения при кристаллизации. В связи с этим несомненный интерес представляют данные о том, что тепловой эффект кристаллизации изотактического полипропилена, определенный при исследовании кинетики его кристаллизации калориметрическим методом, соответствует образованию монокристальных пластин (ламелей) в то время как дилатометрические данные свидетельствуют о том, что изменение плотности при кристаллизации соответствует образованию сферолитов Это [c.180]

С точки зрения модификации полимеров в направлении образования углеродистых структур для нас наибольший интерес представляет вторая группа полимеров. Определение термодинамических параметров процесса пиролиза этой группы полимеров более затруднительно, особенно для полимеров сетчатого строения, для которых понятие молекулярного веса теряет свой смысл. Необходимость разработки новых путей подхода к решению данной задачи в отношении карбопизующихся полимеров очевидна. Здесь следует подчеркнуть важность работ по изучению тепловых эффектов пиролитических реакций и корреляции их с теплотами полимеризации, а также со строением и надмолекулярной структурой полимерных веществ. [c.163]

Наконец, рассмотрим надмолекулярную организацию ориентированных полимерных материалов. Следует отметить, что в настоящее время предложить некоторую общую модель надмолекулярной организации ориентированных полимеров не представляется возможным. И это обусловлено не только недостатком экспериментальных данных, но, главным образом, тем. что способ получения ориентированного. материала и условия ориентации в значительной мере определяют не только конкретную сгруктуру материала, но и принципы построения разных уровней надмолекулярного порядка. Поэтому попытки подхода к интерпретации свойств таких материалов с помощью однозначно выбранной модели, очевидно, не имеют большого смысла. Действительно, сами условия получения, например, волокон, предусматривающие высокие скорости экструдированпя растворов или расплавов, последующего резкого переохлаждения и пересыщения в условиях одновременной деформации при разных температурах, напряжениях и скоростях, приводят к тому, что в таких материалах реализуются разнообразные типы надмолекулярной упа ковкн неравновесных кристаллических структур, однозначное описание которых [c.48]

Последний период в изучении пластификации полимеров характеризуется широким привлечением структурных представлений, учитывающих наличие в полимерах, особенно в кристаллических, большого разнообразия надмолекулярных структур. Открытие явления. межструктурной пластификации оказалось весьма плодотворным пмпульсом в этом паправлении. Однако общая картина пластификации еще далека (во всяком случае, применительно к ПВХ) от завершения. Еще требуется дополнительная детализация и более широкое изучение явлений. В частности, необходимо некоторое сближение представлений о межструктурной пластификации с традиционным тер.модинамическим и молекулярно-кинетическим подходом. Необходимо также проанализировать ранее полученные [c.158]