Кристаллические полимеры различных температурах

Температуру плавления кристаллических полимеров можно определить и по характеру изменения деформаций под влиянием внешней нагрузки при различных температурах. На рис. 22 приведены результаты определения аморфного полистирола и кристаллического полиэтилена и полиамида. Для подобных исследований можно также использовать термодинамические весы. В отличие от процесса плавления низкомолекуляр- [c.52]

В зависимости от степени вытяжки участки макромолекул в аморфных областях также оказываются в той или иной мере вытянутыми и при температурах выше температуры стеклования должны сокращаться при нагревании. При этом вклад аморфных областей в общий отрицательный коэффициент расширения несильно ориентированного полимера будет определяющим по, величине. Здесь возможны весьма различные соотношения, и можно думать, что способность к сокращению ориентированных кристаллических полимеров выше температуры стеклования будет изменяться в широких пределах в зависимости от температуры и условий ориентации. Ниже температуры стеклования сокращение должно смениться расширением из-за определяющей роли аморфных областей, находящихся, однако, теперь в стеклообразном состоянии. [c.149]

Аэрогели кристаллических полимеров получались из двухфазных систем растворитель — высококристаллические полиолефины (линейный полиэтилен и изотактический полипропилен). При получении аэрогелей кристаллических полимеров возникают большие трудности, так как эти полимеры плохо растворяются в обычных растворителях при комнатной температуре. Растворение полиэтилена и полипропилена проводилось в бензоле под давлением и выше их температуры плавления. Кристаллизация растворов этих полимеров осуществлялась при различных температурах, после чего пастообразная взвесь полимер — бензол замораживалась и сублимация растворителя производилась обычным порядком. [c.614]

Полиэтилен низкого давления представляет собой кристаллический полимер с температурой плавления - 127° С, и поэтому он не пригоден для работы при низких начальных температурах. Диглицерин и силиконовые масла дают кривые, типичные для однородных материалов, тогда как карбоваксы и консистентные смазки, по-видимому, содержат целый ряд веществ с различными молекулярным весом и термостойкостью. В нескольких случаях авторы наблюдали разложение жидкостей полиэфирного типа на носителях, обработанных кислотой. [c.357]

Все описанные выше закономерности пластификации кристаллических полимеров являются общими. Они характерны для кристаллических полимеров различного строения — полистирола, полиэтилентерефталата и полиамида 2 . 28, з1 закономерности проявляются в изменении формы термомеханической кривой (т. е. в неизотермической деформации), отражающей сдвиг температур стеклования и текучести, или смещение интервала высокоэластичности. [c.335]

Наиболее сильное влияние иа прочность, усадку, твердость и другие свойства изделий оказывают давление, температура расплава и формы, время выдержки и скорость впрыска. Влияние технологических параметров на свойства изделий из аморфных и кристаллических полимеров различно. Так, при литье аморфных полимеров ударная вязкость с повышением температуры расплава вначале повышается, а затем проходя через максимум снова снижается (рис. 7.17). Аналогично изменяется разрушающее напряжение, однако его максимум достигается при более низких значениях Т , что, вероятно, связано с изменением степени ориентации макромолекул полимера при заполнении формы расплавом. [c.217]

Растворимость аморфных и кристаллических полимеров различна. Так. аморфный полимер растворим в мономере при любых температурах. Кристаллический полимер, полученный полимеризацией мономера в мезоморфном и твердом состояниях, растворим в мономере при 28-30 С. [c.51]

Высокоэластическое состояние в кристаллических и аморфных полимерах возникает неодинаково. На рис. 2.1. б показаны термомеханические кривые кристаллических полимеров. До температуры плавления деформации полимера малы (участок АБ). После достижения температуры плавления полимер переходит в высокоэластическое состояние (участок В Г). Плавление кристаллических полимеров происходит в определенном температурном интервале, что объясняется наличием в полимере кристаллов различны.х размеров маленькие кристаллы плавятся при более низких температурах, че.м большие. [c.49]

Цель работы. Получение кривых нагрузка — деформация кристаллических и аморфных полимеров при различных температурах и скоростях приложения нагрузки, определение напряжения рекристаллизации или предела вынужденной эластичности и их зависимости от температуры и скорости растяжения. [c.163]

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности I излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых 1 = 1(Т) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. [c.235]

Для разных полимеров зависимости их коэффициентов теплопроводности от давления различны, но во всех случаях влияние его значительно. Зависимость коэффициента теплопроводности от температуры при различных давлениях имеет одинаковый характер. Числовые значения X разных полимеров при повышении давления увеличиваются, но вид температурной зависимости остается практически неизменным. С повышением давления максимумы на кривых X=f(7 ) для аморфных и частично-кристаллических полимеров сдвигаются в сторону высоких температур. Это связано с [c.259]

Поверхностное натяжение цри 265—290 °С, мН/см. 0,6 Коэффициент диффузии паров води для кристаллических полимеров Л, см /с при различных температурах [c.137]

Различные температуры перехода полимеров — температура стеклования и точка плавления — отчетливо проявляются в механических свойствах, например в прочности образца при разрыве и растяжении и модуле упругости. При этом существенно, является ли полимер аморфным или кристаллическим. В аморфных по [c.38]

Процесс полимеризации окиси этилена зависит от типа применяемого катализатора, температуры, характера среды и других факторов. При полимеризации получается не однородный продукт, а смесь полимеров различного молекулярного веса. В зависимости от степени полимеризации образуются жидкие, твердые или воскообразные вещества. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что твердые полимеры обладают кристаллической структурой . [c.85]

Исследование влияния различных наполнителей на свойства кристаллических полимеров было проведено на примере полиэтилена и наполнителей, химически не взаимодействующих с полиэтиленом и имеющих температуры плавления значительно более высокие, чем полимер [145]. Такие наполнители в процессе введения на вальцах в расплавленный полимер оставались в твердом состоянии, и можно было предположить, что они будут влиять на кристалличность полимера. [c.74]

Следует отметить, что одии и тот же полимер в зависимости от воздействующих на иего различных факторов (механических нагрузок, температуры, типа растворителя и др ) может находиться в аморфном или кристаллическом состоянии, образовывать различные надмолекулярные структуры Особенности полимеров, влияющие иа свойства, отчетливо видиы при рассмотрении термомеханической кривой, показывающей зависимость величины деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке (рис 14) В общем случае иа термомеханической кривой можно выделить три области, соответствующие стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состояниям [c.22]

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм. [c.29]

Если полимер способен к кристаллизации, то на кривой удельного объема при температуре плавления наблюдается разрыв. На рис. 32.2 приведена типичная картина для частично кристаллического полимера, характеризующегося как стеклообразным, так и кристаллическим состоянием. Т — это температура плавления, Тогда как Tg 7g . .. отражают температуры стеклования, полученные при различных скоростях охлаждения. Область между Т и Tg характеризует переохлажденное состояние, сопровождающееся резкой кристаллизацией. Ниже Tg кристаллизация не может протекать с большой скоростью из-за высокой вязкости системы, поэтому полимер остается в неупорядоченном стеклообразном состоянии. При уменьшении скорости охлаждения переохлаждение захватывает область более низких температур, вследствие чего переход Tg, имеет место при температуре более низкой, чем Tg,. При бесконечно большом времени охлаждения температура стеклования стремится к какому-то предельному значению (Tg ). Г1оли-меры в стеклообразном состоянии, достигнутом при различных скоростях охлаждения, характеризуются разными значениями Tg и плотности. У полностью кристаллических полимеров температура стеклования не наблюдается (рис. 32.3). [c.149]

Рис. I. 13. Деформационные диаграммы кристаллических полимеров при различных температурах (пояснения в тексте).

Большинство кристаллизующихся полимеров имеют области, резко отличающиеся по молекулярной упорядоченности, т. е. являются частично-кристаллическими. Если при охлаждении полимера область потери подвижности сегментов характеризуют температурами стеклования Тс ), то при нагревании полимера говорят о температуре его размягчения Гразм, которая характеризует область (или точку) размораживания сегментальной подвижности. Анализ экспериментальных данных, полученных для частично-кристаллических полимеров различными физическими [c.55]

Релаксационные процессы в полимерах влияют на процессы разрушения во всех прочностных состояниях, включая и атермический процесс разрушения. В различных температурных областях полимера (см. рис. 7.1) наблюдаются три основных механизма разрушения атермический, термофлуктуационный и релаксационный (см. табл. 7.1). В кристаллических полимерах ниже температуры плавления наблюдаются первые два механизма. При атермическом механизме (область самых низких температур) тепловое движение не может оказать существенного влияния на прочность полимера, так как время ожидания флуктуации Тф превышает время атермического разрушения Тк- Однако слабое тепловое движение в этой области температур приводит к мелкомасштабным релаксационным переходам. Такие переходы характеризуются слабыми максимумами механических и диэлектрических потерь (у- и р-переходы) и вызывают увеличение энергии разрушения и прочности в областях переходов. В наиболее чистом виде термофлуктуационный механизм проявляется в области хрупкого разрушения, хотя н здесь возможны слабые (Y и -переходы, приводящие к неупругим эффектам в концевых зонах микротрещин в отсутствие высокоэластической деформации. Последняя наблюдается в концевых зонах микротрещин при переходе через температуру Тхр и выше, в области квазихрупкого разрушения. В итоте перенапряжения в концевой зоне сильно снижаются, но термофлуктуационный механизм разрушения остается тем же, что и при хрупком разрыве. [c.240]

В случае же частично кристаллических полимеров, которые имеют пластическую и хрупкую ветвь кривой зависимости напряжения от долговечности, действуют два различных механизма, из которых, начало роста трещины при ползучести обладает, по-видимому, меньшей энергией активации (181 кДж/моль) и активационным объемом (1,8 нм) . Тот факт, что в ПЭ редко наблюдаются разрывы цепей даже ири высоких аиряжениях и низких температурах в высокоориентированных образцах, заставляет усомниться в том, что механизм начала роста трещины при ползучести включает разрыв цеией. [c.286]

Свойства УУКМ изменяются в широком диапазоне. Прочность карбонизованного УУКМ пропорциональна плотности. Графитация карбонизованного УУКМ повышает его прочность. Прочность УУКМ на основе высокопрочных УВ выше прочности КМ на основе высокомодульных УВ, полученных при различных температурах обработки. К уникальным свойствам УУКМ относится высокая температуростойкость в инертных и восстановительных средах. По способности сохранять форму и физико-механические свойства в этих средах УУКМ превосходит известные конструкционные материалы. Некоторые УУКМ, особенно полученные карбонизацией углепластика на основе органических полимеров, характеризуются увеличением прочности с повышением температуры эксплуатации от 20 до 2700 С. При температурах выше 3000°С УУКМ работоспособны в течение короткого времени, так как начинается интенсивная сублимация графита. Чем совершенней кристаллическая структура графита, тем при более высокой температуре и с меньшей скоростью происходят термодеструктивные процессы. Свойства УУКМ изменяются на воздутсе при длительном воздействии относительно невысоких температур. Так, при 400 - 650°С в воздушной среде происходит окисление УУКМ и, как следствие, быстрое снижение прочности в результате нарастания пористости. Окисление матрицы опережает окисление УВ, если последние имеют более совершенную структуру углерода. Скорость окисления УУКМ снижается с повышением температуры их получения и уменьшением числа дефектов. Эффективно предотвращает окисление УУКМ пропитка их кремнийорганическими соединениями из-за образования карбида и оксида кремния. [c.92]

Отметим, что для ряда частично-кристаллических полимеров (полидиэтилсилоксана, различных полиорганофосфазенов) характерно наличие существенно разделенных по температурной шкале областей плавления трехмерной кристаллической структуры и жидких кристаллов. Эти фазовые переходы представляют собой эндотермические процессы и реализуются в широком интервале температур, причем 7 пл <7 пл [c.31]

Задание. Проанализировать характер полученных кривых о —е для различных полимеров, объяснить полученные зависимости СТр и Ов от температуры по температурной зависимости.Ор и сТв определить Тс аморфных полимеров или Т л кристаллических полимеров при заданной скорости растяжения объяснить влияние температуры отжига образцов ПЭТФ (в области выше Тс полимера) на форму динамометрических кривых. [c.164]

Ф т о р о п л а с т ы — кристаллические полимеры фторпроизводных этилена. Отличаются высокой химической стойкостью и превосходными диэлектрическими свойствами. Наиболее интересен фторопласт-4, обладающий весьма ценным, комплексом свойств, в том числе рабочим диапазоном температур от —180 до -Ь260°С. Температура плавления фторопласта-4 равна 327° С, а его температура текучести выще температуры разложения (415°С), так что он не переходит в вязко-текучее состояние и перерабатывается в изделия методами, применяемыми в порошковой металлургии. Фторопласт-4 применяется в виде труб, пленок, покрытий и различных деталей. [c.274]

Представления о наличии фазового превращения прп вытяжке кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками [70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического силового поля изменяется температура плавления кристаллитов и что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяи<ке. Известно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориентации повышает температуру плавления, а в поперечном направлении— понижает ее. Прн вытяяске изотропного (неориентированного) Полимера температура плавления изменяется различным [c.80]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

В аморфных полимерах те1мпературные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур. Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как правило, хорошо согласуются между собой. Наиболее часто эти темпера- [c.260]

Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и различной дефектности. Причины подобной неоднородности кроются, в первую очередь, Б полидисперсности по молекулярной массе, регулярности, конфигурации макромолекул и т. д. Кроме того, структура поли.меров существенно изменяется при нероработке и зависит от ее условий. Следствием этого является существование интервала температур плавления кристаллов. [c.57]

На примере полиэтилентерефталата — важнейшего практического полимера нефтехимической промышленности — разработан ИК-спек-троскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров. Метод включает стадию перевода полимера из аморфно-кристаллического состояния в аморфное и последующее изучение температурной зависимости интенсивностей характеристических полос поглощения различных конформаций. Показано, что определение АЕ гош- и транс-кон-формаций полимера следует проводить в расплавленном состоянии, в котором изменения относительных интенсивностей ИК-полос с температурой, при одинаковой природе соответствующих колебаний, обусловлены исключительно изменением константы конформационного равновесия трансг гош. Для полиэтилентерефталата ДЕ=2340 кал/моль. [c.87]

Взвешенный образец эластомера (каучука или вулканизата) массой около 2 г помещают в дилатометр, заполняют последний рабочей жидкостью, помещают в рабочую камеру криостата и вьщержи-вают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических структур [1]. Затем настраивают контактный термометр на требуемую температуру и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный дилатометр, заполненный рабочей жидкостью, но без образца полимера. После достижения заданной температуры отмечают по шкале начальные уровни в обоих дилатометрах. Выполняют 3-4 серии измерений при различных температурах, а затем рассчитьшают изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле [c.347]

Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0 62,0 65 66,7 72,0 и 72,6%) путем исследования дифракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], показало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размягчения [c.34]

Растворимость полимеров, как и другие их физические свойства, определяется молекулярной массой, геометрической формой и химическим строением макромолекул. Сравнительно легко растворяются в растворителях полимеры с линейной или разветвленной формой микромолекул. Наличие в макромолекулах такого полимера различных функциональных групп может либо облегчить, либо затруднить подбор растворителя. Кристаллические полимеры обычно растворяются только при температуре, близкой к их температуре плавления. Например, полиэтилен растворяется во многих растворителях только при нагревании (120°С). Если между полимером и растворителем происходит специфическое взаимодействие (например, возникают водородные связи), то раствор может быть получен и при более низкой температуре. Так, полиамид на основе адипиновой кислоты и гексаметилеидиамина растворяется в холодной муравьиной кислоте [20]. [c.127]

Одновременное изучение на полипропилене характера превращений полимера при подобных ударных воздействиях показало, что при давлениях менее 23000 МПа растет дефектность надмолекулярной структуры, а выш1е при более высоких давлениях она ре-кристаллизуется в мелкооферолитную, более плотную, менее дефектную. Вероятно, эти превращения мономеров и полимеров как-то взаимосвязаны, возможно, что такая же дефектность или переупаковка имеют место и в кристаллической фазе полимеров это и определяет различие характера полимеризационных процессов при различной температуре. [c.290]

Из идеализированной модели Чевычелова [198], относящейся к ориентированным кристаллическим полимерам, также следует условие (6.109). Другой важный вывод из этой модели состоит в том, что скорость нарастания концентрации свободных радикалов в нагруженном образце, а также скорость установившейся ползучести и долговечность описываются одинаковой экспоненциальной функцией напряжения и температуры. Ранее аналогичный результат был экспериментально установлен Журковым с сотр. [89, 91, 96, 120]. Ими показано, что в ориентированных структурах процессы разрущения и деформирования тесно переплетаются, причем энергия активации оказывается одинаковой. У рассматриваемых материалов первичным оказывается акт разрыва основных цепей, вызывающий соответствующее приращение деформации. В принципе это лишь частный случай более сложной зависимости, присущей изотропным телам, у которых константы в уравнениях долговечности и ползучести имеют различный физический смысл [18]. [c.247]

Температурные зависимости коэффициента теплопроводности аморфных и кристаллических полимеров при низких температурах принципиально различны. Температурная зависимость х кристаллических полимеров похо- [c.152]

В работе ставилось несколько задач, главной из которых являлось определение границ применимости этого метода к полимерам, существующим в различных фазовых и ф изических состояниях. Следующей задачей являлась разработка непрерывного метода контроля сублимационной сушки для определения, в частности, времени, затрачиваемого на завершение процесса. Поиски критерия эффективности процесса составляли сущность третьей задачи. Следует отметить, что этот метод применим не ко всем аморфным полимерам, а только к полимерам, находящимся в стеклообразном состоянии в интервале температур выше температуры получения и возможного использования. Известно, что более жесткие полимерные молекулы вследствие ограниченности свободы вращения (стерические затруднения, величина боковых групп, наличие полярных групп) имеют более высокие температуры стеклования. Поэтому, чем более высокую температуру стеклования имеет полимер, тем скорее он способен к образованию высокой удельной поверхности (при условии растворимости его в подходящем растворителе). Этим условиям удовлетворяет достаточно большая группа стеклообразных полимеров, в том числе значительное количество производных целлюлозы, полиметилметакрилат, полистирол и т. д. Что касается кристаллических полимеров, то для получения аэрогелей могут быть использованы дисперсные пастообразные системы, образованные микрокристалликами полимера [c.612]

Пленки, используемые для механических испытаний, получали прессованием расплава предварительно высушенного иолимера. Температура формования пленок была на 40—50 °С выше телшературы плавления в случае кристаллических полимеров н на —125 °С выше температуры стеклования в случае аморфных полимеров. После формования образцы охлаждали в прессе со скоростью 0,5 °С/мин до колптатнон температуры. Другим температурным воздействиям перед исиг таниями образны не подвергали. Для установления возможного влияния влаги на механические характеристики пленки., приготовленные из образцов В6, выдерживали в воде при 45 Т в течение различного врел ени. Содержание влаги определяли по увеличению веса и аналитическим MeT0A0 vi Фишера. [c.120]

Как показали Каргин и др. [210—212], различного рода механические воздействия на кристаллические полимеры вызывают их полимеризацию. Радикальный механизм этого процесса едва ли может вызывать сомнения. Бреслер и др. [213, 214] показали, что при механической деструкции полимеров при температуре ниже точки стеклования происходит образование макрорадикалов, способных вступить в различные радикальные реакций, в частности вызывать полимеризацию мономеров. Ададуров и др. [215] сообщили о полимеризации в ударной волне. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология