Термическое окисление ПАН-волокна

Различие микростроения сравнительных структурных элементов оказывает существенное влияние на их поведение при термическом окислении. На окисленных участках волокнистой структуры заметны нитеобразные волокна, разделенные тон- кими трещинами-волосовинами. Поверхность участков точечной структуры после окисления приобретает характерный сотовый вид округлые мелкие поры расположены равномерно и разделены плотными массивными стенками, [c.40]

Углеродные волокна, используемые в композициях со смолами для изготовления армированных пластиков, характеризуются высокой разрывной прочностью и жесткостью. Их получают из специальных марок полиакрилонитрильных волокон путем трехступенчатой термической обработки по строго определенному режиму во все более жестких условиях. На первой стадии полиакрилонитрильное волокно нагревают на воздухе при температуре 200—300°С, одновременно вытягивая его для поддержания высокой степени ориентации макромолекул. Окисленное волокно подвергают карбонизации в атмосфере инертного газа с повышением температуры до 1500 °С и в заключение проводят графитацию волокна при температуре до 2500—3000 °С. Природа протекающих при этом химических реакций сложна и пока еще плохо изучена. На первой стадии в полимер вводится кислород и волокно становится устойчивым к термической деструкции. Для этого промежуточного материала было предложено несколько структур, большинство которых основано на представлении об образовании многоядерной системы лестничного типа с непрерывным увеличением числа сопряженных двойных связей (и, следовательно, углублением окраски) в ходе окисления. В состав этой системы входят звенья 85 —87. [c.352]

Термическое окисление ПАН-волокна.........262 [c.219]

Термическое окисление ПАН-волокна [c.262]

Рассмотренные выше способы снижения экзотермического эффекта дают возможность сократить продолжительность окисления. Введение в волокно солей металлов IV группы также позволяет снизить продолжительность операции до 1—2 ч (температура 230 °С) 50]. При использовании в качестве катализаторов алкилсульфонатов щелочных металлов [51] продолжительность окисления составляет 12 мин (температура 300°С). Волокно из сополимера акрилонитрила и гидроксилсодержащих соединений [6] окисляется в течение 3—12 ч (температура 230—260 °С). Заслуживают внимания серосодержащие катализаторы (ЗОг, СОЗ, меркаптаны и др.) или элементарная сера [52]. Термическую обработку волокна в присутствии подобных соединений предпочтительно проводить в интервале температур 200—300 °С в течение 1— 20 ч. Представляет интерес применение двухстадийного сокращенного метода окисления с использованием смеси Ог-1-НС1 или ОаН-СЬ [53]. Наряду с сокращением продолжительности увеличивается выход углерода. Двухстадийный метод рекомендуется также проводить при применении других катализаторов [50]. В случае введения в прядильной раствор кислоты Льюиса, в частности комплекса пС с ДМФ, и его прогрева перед формованием волокна до 140—160 °С происходит циклизация полимера, что дает возможность сократить продолжительность окисления до 30 мин [54]. Однако этот на первый взгляд заманчивый метод из-за нестабильности прядильного раствора неперспективен. [c.268]

В составе выделяющихся газообразных веществ найдены двуокись углерода, окись углерода, водяные пары, мет н и цианистый водород. Как показывают данные исследования продуктов термического окисления фосфорсодержащего поликапроамидного волокна другого типа, практически весь фосфор остается в карбонизованном остатке [173]. Следы фосфинов обнаруживаются в летучих продуктах только при дополнительном сжигании смолистых веществ. Из газообразных продуктов, выделяющихся при горении поликапроамидного волокна, наиболее токсичным является цианистый водород. Содержание его в составе газообразных продуктов [c.396]

Критерии оценки качества окисленного ПАН, предназначенного для дальнейшей обработки, в литературе не приводятся. При окислении окраска ПАН-волокна становится вначале желтой, затем коричневой и, наконец, черной. Отмечается [65], что только из черного ПАН можно получить углеродное волокно высокого качества. Так, например, из нити толщиной 20 текс, полученной из штапельного волокна и окисленной до черного цвета, при последующей карбонизации получилось углеродное волокно с прочностью 60 гс/иить, а из нити, окисленной до темно-коричневого цвета, — с прочностью 20 гс/нить. Подобная органолептическая оценка степени окисления несовершенна, так как для материала черного цвета в зависимости от условий термического окисления свойства мо- [c.169]

В процессе термического окисления также происходит заметная усадка волокна, вследствие чего наблюдается дезориентация структурных элементов ПАН-волокна. Нарушение ориентации на стадии окисления отрицательно сказывается на образовании структуры углерода при карбонизации, и в результате получаются малопрочные углеродные волокна. [c.170]

Процесс получения МР-волокна из ПВХ включает следующие стадии приготовление пека, формование волокна, окисление волокна, карбонизацию и графитацию [1]. Ранее было установлено [2—4], что при термической обработке ПВХ (температура 390— 415 °С) в среде азота образуется плавкий пек при термической обработке ПВХ на воздухе в условиях более низкой температуры (мепее 300 °С) получается неплавкий пек. [c.227]

При действии агрессивных сред на связующее — полимерную основу композиционных материалов — протекают реакции окисления, гидролиза, дегидратации и др., которые, однако, характеризуются своими особенностями, обусловленными гетерогенностью системы. Разрушение начинается с поверхности раздела полимер — наполнитель вследствие ухудшения их адгезионных свойств, ослабления и нарушения связи между ними. Агрессивная среда может способствовать также вымыванию полимерного связующего. Оба процесса приводят к нарушению структуры композиционного материала. Кроме того, наполнитель (например, стеклянное волокно) и связующее имеют различные термические коэффициенты расширения, поэтому при нагревании изменяются внутренние напряжения, образуются пустоты, поры, трещины и другие дефекты и облегчается диффузия среды в композиционный . материал, ускоряется его разрушение. [c.16]

В век атомной энергии и завоевания космического пространства стала ощущаться потребность в новых материалах, процессах и конструкциях. Весьма высокие температуры, связанные с огромными скоростями, вызвали совершенно новые концепции в технологии изготовления материалов. Часто эти новые материалы создаются с таким расчетом, чтобы обеспечить оптимальное сочетание структурных и термических характеристик, добиться высокой прочности при возможно малой плотности или же получить материалы, стойкие к высоким температурам, тепловому удару и окислению. Во многих случаях жаропрочные волокна в сочетании с термостойкими смолами, а также материалы из металла и керамики, армированные волокнами, по-видимому, являются наиболее перспективными для разрешения новых сложных технических проблем. [c.11]

Периодически (примерно раз в 6 месяцев) необходимо производить чистку прядильной головки. Даже при очень тщательном проведении процесса формования и использовании азота высокой степени очистки не удается полностью избежать попадания следов кислорода воздуха в прядильную головку. Действие кислорода воздуха и постепенное термическое разложение полиамида приводят к потемнению внутренней поверхности прядильной головки. Окрашенные частицы окисленного полиамида попадают в расплав, а затем в волокно, где они могут стать причиной значительных затруднений при последующей переработке. [c.322]

Термостабилизация. Волокна из ароматических полиамидов, находясь в условиях воздействия температурных полей, постепенно изменяют свои механические характеристики, причем процессы деструкции, снижающие механические свойства волокон, протекают в температурной области, весьма далекой от температурных областей плавления или разложения исходных полимеров. Для ароматических полиамидов наиболее вероятными процессами, протекающими под действием тепла и кислорода воздуха, могут быть реакции гидролиза, окисления, структурирования и гомолитического распада. Замечено [26, с. 155], что тип реакции влияет на изменение свойств изделия. Так, например, разрыв макромолекулярной цепи приводит к потере прочности и эластических свойств волокна, тогда как сшивка макромолекулярных цепей в меньшей мере сказывается на изменении прочности. Обнаружено также, что чем выше температура начала термического разложения ароматических ПА, тем выше термостойкость волокна на их основе, однако прямая корреляция между этими величинами отсутствует [95]. [c.107]

В данном разделе излагаются результаты изучения термической и термоокислительной деструкции ПАН и основные условия окисления ПАН-волокна при получении из него углеродного волокна. [c.142]

Температурно-временные режимы карбонизации. Температурно-временные режимы карбонизации имеют исключительно важное значение, так как во многом они определяют качество углеродного волокна. Как указывалось выше, при карбонизации протекают сложные химические и структурные превращения ПАН и образуется определенная структурная форма углерода. Графит по сравнению с другими переходными формами углерода термодинамически наиболее устойчив эта форма углерода соответствует минимальному значению свободной энергии или максимальному ее изменению (уменьшению) в процессе термического преобразования углерода. Однако такому переходу препятствует ряд моментов и прежде всего труднопреодолимые кинетические барьеры. Реальные углеродные волокна представляют собой неравновесные термодинамически неустойчивые системы, однако вследствие высоких кинетических барьеров эти системы необычайно стабильны и могут существовать неопределенно длительное время. В процессе получения углеродного волокна углерод из неравновесного состояния стремится перейти в равновесное состояние. Чем медленнее протекают процессы превращения углерода, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной его структуры (увеличение степени ароматизации, рост и ориентация кристаллов, снижение дефектности структуры и др.), определяющей свойства волокна. Это справедливо при условии, если не происходит окисления углерода следами кислорода, который может присутствовать при проведении реакции. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения производительности оборудования. В подобных случаях выбираются разумные временные режимы, обеспечивающие получение продукта высокого качества при сохранении определенного уровня производительности оборудования. [c.189]

Способ предварительной подготовки фенольного волокна зависит от свойств смолы. Видимо, отверждение волокна перед карбонизацией является обязательной операцией, которую целесообразно проводить путем термической обработки или окислением. Применение для отверждения формальдегида эффективно, но практически, учитывая токсичность формальдегида, нежелательно. [c.250]

В работе [267] кусочки волокон, нарезанные ножницами, скатывали вручную в шарики, которые вновь разрезали. Эти операции повторяли несколько раз, после чего образец мололи в шаровой мельнице. Перед разрезанием волокна спрессовывали с КВг. Удалось получить хорошие ИК-спектры для целого ряда волокон, обработанных таким способом. В этой же работе даны практические советы, обобщающие опыт исследований различных волокон. Оказывается, что предварительное измельчение волокна сокращает время его дробления в шаровой мельнице (в сравнении с длинными волокнами), что в свою очередь уменьшает структурные изменения, хотя они все еще заметны у волокон, чувствительных к механическому воздействию. Такую методику препарирования применяли при изучении окисления кератиновых волокон [1526]. Процесс дробления шерсти можно облегчить добавлением ССЦ [1631]. Во избежание термических повреждений волоса или шерсти в ходе измельчения в ступке пользовались охлаждающей смесью ацетон — сухой лед [1613]. Присутствие этой смеси позволяло одновременно проводить отделение слишком больших частиц за счет седиментации. [c.70]

В последнее время исследования процесса термической деструкции целлюлозы были проведены Роговиным, Каргиным и Финкельштейн Для исключения возможности окисления и гидролиза целлюлоза (хлопковое и вискозное волокно) нагревалась в высоком вакууме (10 б мм) при непрерывном удалении летучих продуктов, выделяющихся в процессе термической деструкции целлюлозы. Для полного удаления гигроскопической влаги из целлюлозы волокна предварительно прогревались в высоком вакууме при 120° в течение 2 час. (в этих условиях деструкции целлюлозы не происходит). [c.223]

Исходя из основных требований к волокнообразующим полимерам (достаточно высокий молекулярный вес, монолитность и отсутствие продуктов окисления), технологический процесс получения смолы анид должен обеспечить достаточное постоянство соотношения исходных компонентов (гексаметилендиамина и адипиновой кислоты) в процессе реакции, достаточно полное удаление воды, выделяющейся в процессе реакции, отсутствие термической деструкции полимера и полную изоляцию реакционной массы от воздействия кислорода воздуха. Некоторые потери легколетучего компонента соли АГ (гексаметилендиамина) в процессе поликонденсации или недостаточно полное удаление реакционной воды обусловливают получение полимера с недостаточно высоким молекулярным весом. Такой полимер может оказаться непригодным для переработки в волокно. Воздействие кислорода воздуха приводит к окислительной деструкции, а завышение температуры — к термической деструкции полимера, вызывая его пожелтение и насыщение пузырьками газообразных продуктов разложения. Такой полимер тоже непригоден для получения волокон. [c.74]

К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера. [c.227]

Большой интерес представляет прививка виниловых мономеров без предварительной активации полиолефиновых волокон. В процессе формования полиолефиновых волокон, осуществляемом при высоких температурах, происходит термическая деструкция полимера. В присутствии даже следов кислорода воздуха дополнительно протекает окислительная деструкция полимера. В результате термоокислительной деструкции возникают перекисные и гидроперекисные группы, которые сохраняются в готовом волокне и могут вызвать привитую полимеризацию виниловых мономеров без предварительной активации волокна. Степень окисления полиолефинов зависит от температуры, продолжительности нахождения полимера в расплавленном состоянии, содержания кислорода, количества и типа стабилизатора. При равномерном распределении перекисных и гидроперекисных групп в волокне обеспечивается равномерное распределение привитого компонента. [c.247]

Как указывалось выше, разложение литиевого фторамфибола, ведущее к изменению его кристаллооптических констант и отражающееся на дебаеграмме, наблюдается только при температуре 860°. У магниевого рихтерита эти процессы протекают при 970°. Волокна крокидолита, нагретые до 200—250°, приобретают бурую окраску. Показатели преломления их возрастают с повышением температуры термической обработки. Такие явления прп нагревании крокидолита отмечались многими исследователями. Они вызваны окислением двухвалентного железа, входящего в его состав, до трехвалентного. На рентгенограммах крокидолита этот процесс не отражается. [c.140]

Керн и Фернов [23] еще в 1941 г. установили факт потемнения ПАН под влиянием сравнительно невысоких температур. Серьезное внимание этому вопросу начали уделять с момента организации промышленного производства ПАН-волокна (1950 г.), так как наличие окраски снижает качество текстильного волокна. Использование ПАН-волокна для получения углеродных волокон послужило дополпительпым стимулом к более глубокому изучению термического окисления ПАН. Окраска ПАН-волокна, используемого в текстильной промышлепиости, является отрицательным фактором, а при производстве углеродного волокна окраска волокна на этой стадии свидетельствует об образовании промежуточных структур, играющих важную роль и определяющих во многом структуру и свойства углеродного волокна. [c.142]

Заслуживают внимания серусодерлощие катализаторы (SO2, OS, меркаптаны, органические сульфиды, дисульфиды и др.) или элементарная сера [73]. Термическую обработку волокна в присутствии подобных соединений предпочтительно проводить в интервале температур 200—300 °С в течение 1—20 ч. Наиболее эффективно окисление протекает при одновременном облучении волокна ультрафиолетовыми лучами. Так же как кислород, сера взаимодействует с полимером. Ее содержание в волокне может достигать 30%. Используя в качестве окислителя SO2 (температура обработки 220—290 °С, продолжительность 1—4 ч) и ПАН-волокно на основе сополимера акрилонитрила и гидроксиалкилакрилоннтри-ла, авторам патента удалось получить углеродное волокно сочень высокими механическими характеристиками [c.168]

Исследовалась также возможность получения углеродного волокна из волокна найлон 6,6 [19]. Окисление проводилось на рамке при 220 °С в течение 40 ч затем на той же рамке волокно подвергалось карбонизации (конечная температура 1000°С, скорость подъема температуры 150°С/ч) в среде водорода полученное углеродное волокно имело диаметр 13—16 мкм, прочность 33— 70 кгс/мм и модуль Юнга 9000—17 500 кгс/мм . Дальнейшая термическая обработка волокна до конечной температуры 1400 С проводилась в вакууме в течение 1 ч. После этой операции волокно характеризовалось большим разбросом механических показателей прочность изменялась в пределах 29—150 кгс/мм , модуль Юпга — в пределах 11 200—23 900 кгс/мм . [c.220]

В связи с повышенной хрупкостью разрабатываются специальные способы переработки, обеспечивающие сохранность углеродного волокна. На волокно наносится один или несколько металлов химическим или электрохимическим способом, например [108] серебро, путем обработки предварительно окисленного волокна раствором цианистого серебра. Электролитическим методом на углеродное волокно можно нанести медь, кобальт, никель, свинец, сплав свинца и олова [109]. Алюминий наносят способом испарения-конденсации в вакууме при термическом разложении триизо-бутилалюминия. При дальнейшей переработке покрытых волокон методом горячего прессования следует применять по возможности меньшее давление и максимальную температуру. [c.308]

В процессе окисления происходит циклизация ПАН. Окраска ПАН постепенно меняется, приобретая желтый, красноватый, коричневый и, наконец, сине-черный цвет. По мнению некоторых авторов, при термической обработке ПАН-волокна в присутствии кислорода на первой стадии происходит внутримолекулярная циклизация с образованием нафтиридиновых циклов, которые поглощают кислород и частично превращаются в оксидную форму [c.60]

В производстве древесно-волокнистых плит размол приводит к разрушению преимущественно межклеточного вещества и незначительному повреждению клеточных стенок. В результате образуется малофибриллированное древесное волокно, поверхность которого большей частью покрыта лигнином. Химический состав древесины определяет характер процессов, протекающих при последующем горячем прессовании, во всем объеме клеточной стенки. При повышенной температуре в присутствии воды и кислорода воздуха происходят термогидролитические превращения высокомолекулярных компонентов древесного комплекса, сопровождающиеся реакциями окисления Под термогидролнтическими превращениями понимают совместно происходящие реакции гидролитической и термической деструкции и конкурирующие реакции сшивания цепей. [c.225]

КК 4 с волокнами карбида кремния. При практически равной прочности эти ККМ имеют преимущества перед аналогичными материалами с углеродными волокнами - повышенную стойкость к окислению при высоких температурах и значительно меньшую анизотропию коэффициента термического расширения. В качестве матрицы используют порошки боросиликатного, алюмосиликатного, литиевосиликатного стекла или смеси стекол. Волокна карбида кремния применяют в виде моноволокна или непрерывной пряжи со средним диаметром отдельных волокон 10 - 12 мкм ККМ, армированные моноволокном, по-лу чают горячим прессованием слоев из лент волокна и стеклянного порошка в среде аргона при температуре 1423К и давлении 6,9МПа. Керамический композит Si-Si , получаемый путем пропитки углеродного волокна (в состоянии свободной насыпки или в виде войлока) расплавом кремния, может содержать карбидную фазу в пределах 25 - 90%. Механические характеристики ККМ увеличиваются с ростом содержания Si . ККМ с волокнами углерода и карбида кремния обладают повышенной вязкостью разрушения, высокой удельной прочностью и жесткостью, малым коэффициентом теплового расширения. [c.159]

Углеродные волокна получают из полнакрилонитрильных и гидрат-целлюлозных материалов путем окисления, карбонизации в защитной атмосфере и термической обработки вплоть до графитации. [c.215]

Большое влияние оказывает структура волокна и на его термостойкость. В отличиё от природных волокон, которые вследствие своей полярности разлагаются без плавления, синтетические волокна в большинстве случаев термопластичны. Некоторые из них достаточно устойчивы при нагревании выше температуры плавления, что позволяет проводить формование волокна прямо из расплава полимера (таковы, например, найлон-6, найлон-6,6, полиэтилентерефталат и полипропилен). Формование волокон из термически нестойких полимеров, особенно полиак-рилонитрила, ацетатов целлюлозы, поливинилового спирта и поливинилхлорида, производится более трудоемким способом полимер растворяют в подходящем растворителе и полученный раствор выдавливают через отверстия фильеры в поток горячего воздуха, вызывающего испарение растворителя, или в осадительную ванну. Безусловно, формование из расплава (там, где оно возможно) является наиболее предпочтительным методом получения волокна. Низкоплавкие волокна во многих случаях имеют очевидные недостатки. Например, одежда и обивка мебели, изготовленные из таких волокон, легко прожигаются перегретым утюгом, тлеющим табачным пеплом или горящей сигаретой. Желательно, чтобы волокно сохраняло свою форму при нагревании до 100 или даже 150 °С, так как от этого зависит максимально допустимая температура его текстильной обработки, а также максимальная температура стирки и химической чистки полученных из него изделий. Очень важным свойством волокна является окрашиваемость. Если природные волокна обладают высоким сродством к водорастворимым красителям и содержат большое число реакционноспособных функциональных групп, на которых сорбируется красящее вещество, то синтетические волокна более гидрофобны, и для них пришлось разработать новые красители и специальные методы крашения. В ряде случаев волокнообразующий полимер модифицируют путем введения в него звеньев второго мономера, которые не только нарушают регулярность структуры и тем самым повышают реакционную способность полимера, но и несут функциональные группы, способные сорбировать красители (гл. Ю). Поскольку почти все синтетические волокна бесцветны, их можно окрасить в любой желаемый цвет. Исключение составляют лишь некоторые термостойкие волокна специального назначения, полученные на основе полимеров с конденсированными ароматическими ядрами. Матирование синтетических волокон производится с помощью добавки неорганического пигмента, обычно двуокиси титана. Фотоинициированное окисление [c.285]

Из рассмотренных способов наиболее простым является окисление ПАН-волокна кислородом воздуха, который находит практическое нримеиение. Определенный интерес представляет термическая обработка ПАН-волокна в присутствии НС1 и серусодержащих соединений. [c.168]

Так как термическая обработка на воздухе и в азоте сопровождается различными реакциями, сво11ства волокна изменяются по-разному. В присутствии кислорода воздуха наблюдаются более глубокие превращения полимера с частичным распадом связей основной цепп и интенсивным образованием связей между фрагментами структуры. В такой системе создаются благоприятные условия для релаксации напряжений, возникающих при окислении, поэтому волокно не обрывается. При термической обработке в азоте образуются более жесткие структуры, при этом под влиянием возникающих напряжений, релаксация которых затруднена, происходит обрыв волокна. [c.213]

Нерастворимые красителй, образуемые на окрашиваемых материи-, лах. Выпускаются в виде промежуточных продуктов, из которых красители синтезируются в момент крашения непосредственно на окрашиваемом материале (азокрасители — путем сочетания на волокне диазосоединений с нафтблами и другими веществами, так называемое холодное крашение-, красители для меха — путем окисления на волокне некоторых аминов, так называемое окислительное крашение, фталоцианиновые — путем термической обработки на волокне специальных промежуточных продуктов). Закрепляются на окрашиваемом теле вследствие нерастворимости. [c.70]

Как было ранее показано, термическое [1—3] и термоокислительное [1,4—6] разложение поликапроамида (ПКА) протекает по радикальноцепному механизму. Следовательно, повышение термостабильности ПКА может быть достигнуто путем нахождения рациональных способов стабилизации. Следует отметить, что интенсификация технологических процессов получения ПКА и волокна из него (применение вакуума, высокотемпературное формование) требует решения дополнительных задач по высокотемпературной стабилизации полимера. Для высокотемпературной стабилизации ПКА применение известных антиоксидантов радикальных процессов типа аминов [1] и фенолов оказывается малоэффективным вследствие высокой упругости паров ингибитора при высоких температурах, в результате чего последние испаряются. Кроме того, с повышением температуры возрастает вероятность окисления самих ингибиторов. Попытки стабилизации поликапроамида введением солей комплексообразующих металлов (Си, Мп, 8п и т. д.) хотя и привели к положительным результатам, однако применение таких соединений ограничивается тем, что от самй легко разлагаются при повышенных температурах с образованием золя [7] окрашивают полимер и волокно или плохо совмещаются с полимером. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология