Клубков образование

В дальнейшем изложении клубок, образованный из нитевидной молекулы с большим числом членов будет рассматриваться как непроницаемый эллипс, а относительное возрастание вязкости раствора таких молекул пропорционально объему, занимаемому клубком. Следовательно, относительное повышение вязкости для молекул, содержащих -членные кольца, равно относительному повышению вязкости для незамкнутых молекул, умноженному [c.15]

Форма белковой цепи определяет функции белка в клетке или организме. Некоторые белки сворачиваются в клубок (глобулярные белки). Другие остаются развернутыми для них характерно взаимодействие боковых групп соседних цепей с образованием плоских илн линейных структур (фибриллярные белки, рис. У11.8 . [c.453]

Между отдельными группами вторичной структуры белков могут также образовываться внутримолекулярные водородные связи, в результате чего отдельные участки спирали сближаются, молекулы изгибаются и свертываются в клубок иди складываются - формируется третичная структура белка. В ее образовании большую роль играют также межмолекулярные взаимодействия полярных групп аминокислот, которые локализуются на внешней поверхности молекул и образуют водородные связи с водой. [c.271]

Сильно разбавленный раствор полимера небольшой молекулярной массы в очень хорошем растворителе представляет собой гомогенный молекулярный раствор. С увеличением концентрации или с ухудшением растворяющей способности растворителя макромолекулы полимера или сворачиваются в относительно плотный клубок — глобулу, или образуют агрегаты из нескольких макромолекул. Оба эти процесса приводят к возникновению новой фазы, т. е. к образованию мицелл. Раствор полимера, содержащий мицеллы, приобретает свойства обычного золя. Агрегативная устойчивость такого золя обусловлена тем, что при образовании мицеллы полярные или неполярные группы полимера определенным образом ориентируются на границе макромолекула — среда, благодаря чему вокруг мицелл возникает сольватная оболочка. Этот процесс аналогичен процессу ориентации при образовании мицелл из молекул ПАВ. [c.254]

Форма молекулы белка с ярко выраженной третичной структурой может быть определена как форма клубка , т.е. структуры неопределенной, но жестко фиксированной геометрической формы в отличие от клубка ниток, структура которого носит случайный характер и не воспроизводится при повторной процедуре его образования. Что это значит Это значит, что белковый клубок, каждая петля которого [c.98]

Протяженные участки макромолекул, содержащие гибкие сегменты, имеют свернутые конформации (спираль, клубок), а группы, находящиеся в них, обладают малой энергией межмол. взаимодействия, напр. (кДж/моль) 2,8 (СН2), 4,2 (О) и 12,1 (СОО) т. стекл. соед., содержащих такие сегменты, от —40 до — 60°С. Более высокие энергии межмол. взаимодействия уретановых и карбамидных групп коротких жестких сегментов (36 и 59 кДж/моль соотв.) обеспечивают образование т. наз. физических поперечных связей и небольших участков кристаллизации. Сочетание гибких и жестких сегментов в макромолекулах создает каучукоподобную структуру, способную к высокоэластичной деформации при небольшом усилии, а относит, удлинение при разрыве достигает 400-700%. Эластич. св-ва и макс. значения деформации растяжения нити можно регулировать, меняя структуру сегментов в полиуретане. [c.29]

Другой тип кооперативности в молекуле белка обнаруживается при обратимом конформационном переходе между а-спиралью и беспорядочным клубком. Если создать условия, при которых более устойчивой является спиральная конформация, то все молекулы, которые находятся в состоянии беспорядочного клубка, быстро примут форму спирали. Аналогичным образом в условиях, при которых более устойчивой конформацией является беспорядочный клубок, все спирали расплетутся и произойдет полное их превращение в клубки. Плавление ДНК (гл. 2, разд. 10), как и любого кристалла, происходит кооперативно [21]. Формирование новой полинуклеотидной цепи на комплементарной матрице, приводящее к возникновению стэкинг-взаимодействий, также может быть кооперативным процессом. Так, например, формирование цепи полиадениловой кислоты на двух цепях полиуридиловой кислоты приводит к кооперативному образованию комплекса, представляющего собой тройную спираль (гл. 2, разд. Г.6). Наличие стэкинг-взаимодействия делает рост спирали энергетически более выгодным, чем инициацию новых спиральных участков [22]. Проблеме кооперативности посвящена обширная литература, в частности работы [23—25]. [c.263]

Иная ситуация наблюдается при реакции в полимерной матрице. Здесь два реагента встречаются в клетке, образованной сегментами макромолекулы. Макромолекула представляет собой в первом приближении большой перепутанный клубок из связанных последовательно 10 -10 мономерных звеньев (10 -10 атомов). В силу того что эти звенья связаны последовательно химическими связями, в полимере создаются условия для преимущественного появления полостей определенной формы, например цилиндрической. Поэтому клетки, где встречаются две частицы-реагента, имеют в полимере энергетически неэквивалентные формы. Переход от одной формы клетки, выгодной энергетически, к другой, менее выгодной, связан с затратой энергии. Для бимолекулярной реакции реагенты [c.235]

Молекула высокомолекулярного парафинового углеводорода похожа на зигзагообразную нить. При температуре выше температуры насыщения нефти парафином его молекулы похожи на закрученные в клубок нити. Эти клубки нитей очень слабо взаимодействуют. Но со снижением температуры "клубок" -молекула парафина постепенно раскручивается. Удлиненные молекулы сильнее взаимодействуют друг с другом. Дальнейшее понижение температуры приводит к слипанию отдельных молекул, к образованию пространственной сетки. Нефть, содержащая такие укрупненные молекулы парафина, становится структурированной коллоидной системой. Из-за теплового движения молекул нефти структура разрушается, но тут же вновь восстанавливается. В целом при данной температуре парафинистая нефть является структурированной системой с определенной степенью прочности структуры. Повышение температуры, наоборот, увеличивает степень разрушения структуры, уменьшает ее прочность. [c.6]

На начальной стадии, когда в системе присутствует слишком мало полимера, он не способен вызывать флокуляцию, включающую адсорбцию полимера на поверхности частиц. При этом оказывается, что число полимерных молекул недостаточно, чтобы образовать мостики между всеми частицами кремнезема. Такая ситуация может быть просто временной, так как при дальнейшем перемешивании, по крайней мере для ряда систем, полимер адсорбируется предпочтительно в точках контакта между частицами, и, таким образом, некоторая доля кремнеземных частиц начинает флокулировать, а основная масса находится в диспергированном состоянии. Когда в системе присутствует избыточное содержание полимера, флокуляция может происходить посредством временного образования мостиковых связей между частицами. Но при последующем перемешивании такие мостики могут разрываться, и поверхность частнц полностью покрывается адсорбированным полимером, что приводит к повторному диспергированию. Ионная сила раствора также является важной характеристикой, так как она оказывает заметное воздействие на свертывание линейных ионных молекул в клубок или же нх распрямление, влияя тем самым на поведение молекул при формировании мостиков. [c.534]

Как ни странно, лишь третье возражение несущественно. Кристаллизация свернутой в клубок макромолекулы вовсе не. должна существенным образом влиять на <г >, если только р при кристаллизации не меняется. Расстояние между концами клубка при образовании складчатого кристаллита может остаться неизменным. [c.75]

Теория позволяет получить аналитические выражения для долей мономеров в структурированной и неструктурированной формах в зависимости от параметров системы и температуры [73]. Основной физический вывод из анализа переходов р-фор-ма — клубок состоит в том, что в случае жестких цепей малого притяжения достаточно для скачкообразного изменения характеристик системы (переход первого рода). Это согласуется с теорией кристаллизации жестких полимерных цепей Флори [75]. Недавно было показано также, что для жестких цепей образование компактных структур на кубической решетке происходит по принципу все или ничего [76]. [c.219]

Согласно первой точке зрения, клубок рассматривается как образование. через которое свободно протекают молекулы растворителя. Это означает, что движение среды не завнсит ог движения сегментов или что каждый сегмент испытывает такое трение в окружающей среде, как если бы других сегментов не было. [c.413]

Аналогичным образом при образовании в стекломассе неоднородностей, состав которых отличается от основного состава стекломассы, форма образующейся неоднородности будет зависеть от значения поверхностного натяжения на границе основной стекломассы и неоднородности. Если поверхностное натяжение неоднородности, например свили, больше поверхностного натяжения основной массы стекла, то свиль свертывается в клубок и это затрудняет ее растворение. Наоборот, если поверхностное натяжение основного стекла больше поверхностного натяжения стекла свили, то свиль растворяется в стекле, которое быстро становится однородным. [c.117]

Формула (3.16.1) является точной, если на взаимное расположение звеньев макромолекулы не накладываются упомянутые выше ограничения. Клубок, образованный свободно-сочлененной цепью, называется идеальным, или гауссовым, а представление полимерной молекулы в виде такого клубка — стандартной гауссовой моделью макромолекулы. Название модели связано с именем Г аусса, поскольку его закон нормального распределения случайных величин относится и к распределению молекул по всем возможным случайным размерам клубков со средней величиной, определяемой формулой (3.16.1). [c.727]

Амидный хромофор (пептидная группа) и многие хромофоры боковых цепей аминокислот имеют полосы поглощения в области 230—180 ммк. В этой области УФ-спектра плавность кривых ДОВ нарушается (эффект Коттона). Интенсивность поглощения в УФ-об-ласти в расчете на один аминокислотный остаток равна поглощению одной пептидной группы, если полипеп-тидная цепь свернута в статистич. клубок. Образование упорядоченной структуры приводит к уменьшению интенсивности полосы поглощения (явление гипохро-мизма). [c.14]

О том, что полиионы, как и незаряженные цепные молекулы, можно рассматривать как непротекаемые клубки. Это позволило им получить значения коэффициентов набухания е, которые согласовывались с ожидаемой линейной зависимостью между 1 — 1 и Vp/ [см. уравнения (УП-17) и (VI1-20)]. Однако изменение набухания полииона с концентрацией соли должно быть меньше теоретического, особенно при высоких степенях ионизации. Возможно, что это расхождение объясняется ошибками в оценке набухания нолииона и в интерпретации данных по вязкости. Для сильно заряженных нолиионов при малых концентрациях соли макромолекулярный клубок гораздо асимметричнее, чем клубок, образованный незаряженной цепью более того, его нельзя больше рассматривать как гидродинамически непроницаемый. При таких условиях дальнейшее применение теории Флори — Фокса для истолкования характеристической вязкости на основе набухания цепи [уравнение (У1-59)] не оправдано. [c.282]

В те же годы Штаудингером было доказано, что макромолекулы являются продуктами полимеризации и поликонденсацни мономеров с образованием ковалентных связей. Он ввел понятия степенн полнмеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти не отличается от сольватации мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, нследствне чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. В результате этих исследований было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтроиинной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.310]

В разбавленных растворах полимеров макромолекулы могут быть как в расправленном (вытянутом) состоянии (в хороших растворителях), так и свернуты в клубок. При этом ориентирование полярных и неполярных частей макромолекулы подобно ориентированию при образовании мицелл из ПАВ. В макромолекулах так же, как и в ми и,ел-лах, может происходить солюбилизация. С повышением концентргции растворов полимеров макромолекулы ассоциируют, образуя надмсле-кулярные структуры — ассоциаты. [c.132]

Ио полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации из которых крайними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свернуться в клубок. Цень сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цеппой макромолекулы мешает ей npHHiiMaTb всегда сферическую форму" Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепи и ус.аовця, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться а глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы), Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычна находятся не в глобулярном, а с развернутом состоянии. [c.93]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Все а-, р- и 7-глиадины состоят из единственной полипептидной цепи [64—69, 72, 73, 156]. Цистеины в молекулах а-, Р- и 7-глиадинов связаны внутримолекулярными дисульфидными мостиками. Эти дисульфидные мостики расположены так в полипептидной цепи, что их разрыв приводит к значительной фрагментации цепи [79]. В твердом состоянии после экстракции и лиофилизации глиадины имеют компактную структуру, в образовании которой, вероятно, участвуют гидрофобные остатки [163]. При высокой концентрации в растворе они стремятся к агрегированию, видимо, вследствие образования водородных связей между молекулами [8]. В денатурируюш,ей среде (8М мочевина и 0,1М муравьиная кислота) глиадины имеют рыхлую и асимметричную структуру, на что указывают коэффициенты трения. Восстановление дисульфидных мостиков еш,е сильнее увеличивает асимметрию и степень рыхлости, т. е. пространственного расширения молекулы [140]. Присущая ш-глиадинам вязкость в среде 6М гуанидинхлорида указывает на то, что в этих условиях они находятся в виде статистического клубка из-за отсутствия дисульфидных мостиков. Они обладают такой конформацией в присутствии 2М гуанидинхлорида — концентрации, которая не вызывает денатурации, следовательно, в нативном состоянии в растворе конформация ш-глиадинов — это статистический клубок. Аналогичное исследование а-, р- и 7-глиадинов показывает, что они не имеют жесткой глобулярной конформации, но, наоборот, представляют собой молекулы полужесткой структуры с низкой степенью организации [153]. Основываясь на известных N-концевых последовательностях, Перноле и Мосс [154] предложили модели вторичной структуры. Они представили а-, Р- и 7-глиадины в основном как р-структуру, прерываемую р-из-гибами и непериодическими структурами. Практически отсутствует а-спираль ш-глиадины четко различимы, поскольку наиболее выраженная их структура — это р-изгиб, прерываемый [c.196]

Конформационные изменения решетчатой модели производились методом Монте Карло с различными относительными весами дальних и ближних взаимодействий и с вариацией соотношения между их специфическими и неспецифическими составляющими. Полученные результаты позволили авторам сделать следующие выводы феноменологического характера. Во-первых, решетчатая модель описывает равновесный переход свертывания и развертывания цепи как типичный двухфазный процесс (и, следовательно, полагают авторы, модель отвечает поведению реального белка) только при определенном соотношении между специфическими дальними взаимодействиями и всеми другими взаимодействиями. Во-вторых, скорость процесса свертывания и развертывания цепи существенно зависит от соотношения специфических и неспецифических взаимодействий. Специфические взаимодействия способствуют образованию у модели локальных нативноподобных структур, объединение которых, в конечном счете, приводит к искомой конформации белковой молекулы. Неспецифические взаимодействия ведут к созданию у модели менее стабильных, флуктуирующих состояний. Решетчатая модель представляет свертывание белковой цепи в нативную конформацию как процесс инициации и постоянного увеличения популяции нативноподобных локальных структур относительно популяции мигрирующих и распадающихся состояний структур развернутой цепи. При увеличении влияния неспецифических взаимодействий модель вырождается в статистический клубок, а при переоценке влияния специфических ближних взаимодействий - в [c.491]

Этим не ограничиваются фазовые переходы в гелях так как гель можно считать одной гигантской зашитой на себя макромолекулой, то он может компактизоваться по тому же механизму, что отдельный клубок собственно, косвенным доказательством перехода клубок — глобула как раз и явились опыты по резкой компактизации гелей, которую наблюдать гораздо легче, чем само образование глобул. Правда, провести отчетливую грань между этим фазовым переходом и разделением фаз при синерезисе довольно трудно. [c.130]

Многие высокомолекулярные белки имеют спиральную структуру молекул (вторичная структура белка). Две спирали за счет образования многочисленных межмолекулярных водородных связей образуют двойную спираль. На один виток спирали приходится около четырех аминокислотных остатков (-КН-К-СО-) с различными по строению углеводородными радикалами К. Расстояние между витками спирали около 0,54 нм. Внутримолекулярная во дородная связь стабилизирует структуру каждой спирали. Структуру двойной спирали многих белков стабилизируют, кроме водородных связей, также дисульфидные связи 8-8, возникающие между соседними макромолекулами. Спирали белка могуг свтаться в клубок или образовывать нитевидные структуры — фибриллы. [c.43]

Полимерный клубок, возникающий вследствие тепловых фл ктуаций — поворотов вокруг единичных связей, является рыхлым образованием. На рис. 3.10 показана полученная в модель-. ном эксперименте на ЭВМ типичная конформация клубка из 626 звеньев (Балабаев). Клубок как флуктуирующая система характеризуется корреляцией плотности, т. е. связью изменения плотности в одной области пространства, занятой клубком, с изменением плотности в другой его области. Оказывается, что радиус корреляции того же порядка, что и размер клубка. Причиной этого является именно линейная память цепи. Тем самым плотность клубка не является его термодинамической характеристикой, она не имеет достоверного постоянного значения. Клубок флуктуирует и его флуктуации макроскопичны. Имеет смысл лищь средняя плотность клубка [c.76]

Теория перехода спираль — клубок, вызванного изменением растворителя или pH среды, а не повышением температуры, строится на тех же основах (см. [62]). Во втором случае необходимо учесть, что каждое пептидное звено может находиться уже не в двух, а в трех состояниях без водородной связи, с внутримолекулярными водородными связями и с межмолекуляр-ными водородными связями с молекулами растворителя. Меж-молекулярное связывание мы вправе считать некооперативным, и тогда каждое несвязанное звено внутри молекулы вносит в 2 множитель, равный не единице, а 1 + ехр(Л 1,/й7 ). где Л . — разность химических потенциалов звена в состоянии с межмолеку-лярной водородной связью и в свободном состоянии, т. е. изменение свободной энергии звена при образовании водородной [c.215]

Детальное исследование термодинамики переходов спираль — клубок проведено а простейших моделях — на олигорибоадени-ловых кислотах [111, 112]. При низких pH олигоаденины образуют двойные спирали, начиная с тетрануклеотида. Возможные модели спаривания тринуклеотидов, предложенные в работе [111], показаны на рис. 8.22. Вообш,е говоря, число разных двойных спиралей с п связанными парами при данной степени полимеризации N равно (N — п1) . Переходы изучались по гипохромному эффекту при 2650 А для М от 6 до 10. Образование двойной спирали из двух цепей характеризуется двумя константами—константой нуклеации р и константой роста спирали S. Константа s = exp(—AH/RT + kS/R). Константа равновесия для перехода две цепи двойная спираль равна [c.518]

Однонитевые макромолекулы всех типов РНК свёрнуты в клубки, отдельные участки которых могут быть спирализованы в двойную спираль за счёт спаривания азотистых оснований в этих участках. Чем больше ионная сила раствора, в котором находится РНК, тем больше доля спирализованных участков. В образовании таких спирализованных структур, чередующихся с аморфными участками, принимают участие от 40 до 70 % всех нуклеотидов РНК. Наибольший процент спирализации обнаружен у тРНК. При нагревании растворов РНК наблюдается переход "спираль - клубок" (так называемое молекулярное плавление). Особенностью маяекул РНК является наличие в её цепях "необычных нуклеотидов" псевдоуридина (см. с. 93) [c.118]

В очень разбавленных растворах, когда взаимодействие между полимерными пенями отсутствует, послсдтше можно рассматривать как изолированные образования. Такая гибкая изолированная депь стремится свернуться в Клубок, размер которого может быть определен эксперимейтально (глава XVIII) и рассчитан теоретически. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология