Формальдегид предельная температура

Полимеризация карбонильных соединений проводится при минусовых температурах из-за низких значений предельной температуры полимеризации (см. с. 633) исключение составляет формальдегид, у которого она значительно выше 0°С, Вследствие сильной [c.205]

При термической деполимеризации блок-сополимеров формальдегида или триоксана с каким-нибудь мономером должна наблюдаться следующая характерная особенность. Если предельная температура гомополимера М1 ( р) ниже температуры, при которой проводится термическая деполимеризация (Tg), т. е. если [c.435]

Этот прогресс в области полимеризации по карбонильной связи является результатом обнаружения и использования влияния предельной температуры ( пр) на процесс полимеризации (разд. 3.9в). Карбонильные мономеры (за исключением формальдегида) имеют низкие предельные температуры. В табл. 5.9 указаны [c.317]

Предельный период хранения водных растворов формальдегида, содержащих поливиниловый спирт, в зависимости от исходной концентрации формальдегида при температуре 20° С [c.89]

Таким образом, отсутствие полимеризации мономерного формальдегида при температурах выше 130—150° С объясняется термодинамическими факторами, так же как и существование равновесной концентрации мономерного формальдегида над твердым полимером при более низких температурах. Очевидно, что предельная температура полимеризации формальдегида будет повышаться с увеличением давления в реакционной системе. [c.36]

Отсюда следует, что при достаточно высоких температурах должна наблюдаться инверсия этих процессов. Действительно, в литературе имеются соответствующие данные. Например, при полимеризации высших альдегидов прн высоком давлении, которое позволяет сдвинуть предельную температуру , нроцесс ускоряется при введении свободных радикалов и замедляется при введении ингибиторов [18]. Аналогичные данные получены для формальдегида при полимеризации под давлением порядка 1000 атм и температуре 200° С. [c.41]

Если принять, что скорость реакции деполимеризации полимера с образованием формальдегида выше, чем скорость полимеризации триоксана, то, пока не установится равновесная для данной температуры концентрация формальдегида, образование полимера не будет происходить. Эта гипотеза как будто объясняла природу индукционного периода, обычно наблюдаемого при полимеризации триоксана. Однако она не объясняет, каким образом полимер может образоваться при температуре более высокой, чем предельная температура полимеризации формальдегида. Кроме того, было найдено, что в некоторых случаях полимеризация может идти без выделения мономерного формальдегида или практически без индукционного периода. Так что, несмотря на привлекательную простоту этой гипотезы, от нее, по-видимому, придется отказаться. [c.70]

В связи с этим сообщением заслуживают внимание опыты по полимеризации формальдегида при повышенном давлении и высокой температуре. В предыдущих главах мы уже рассматривали вопрос о влиянии давления на предельную температуру полимеризации. Хотя в патентной литературе часто оговаривается возможность проведения процессов полимеризации или сополимеризации при повышенном давлении, при этом обычно подразумевается, что такое изменение реакционных условий пе должно существенным образом сказываться на полученных результатах. [c.163]

Предельная температура полимеризации формальдегида зависит от концентрации мономера. Принципиально можно добиться такого положения, чтобы формальдегид не полимеризовался при комнатной температуре, однако равновесная концентрация в этом случае будет слишком низка и этот путь не имеет практической ценности. [c.201]

Показано также, что при 30° раствор формальдегида в хлористом метилене не может полимеризоваться при помощи катионных катализаторов, если их содержание не достигает, по крайней мере, 0,06 молей СНгО/л. Иными словами 30° являются предельной температурой для раствора формальдегида концентрации 0,06 моля л. Равновесие между мономером и активным [c.286]

Рис. 1.41. Зависимость предельной температуры расплава сополимера на основе формальдегида от продолжительности пребывания в нагревательном цилиндре литьевой машины.

Как правило, мономеры этого типа имеют низкую предельную температуру полимеризации (см. разд. 5.7.1), следовательно, их полимеры являются термодинамически неустойчивыми при температуре эксплуатации. Исключением является формальдегид, который имеет достаточно высокую верхнюю температуру полимеризации, поэтому его полимер, называемый поли-оксиметиленом, нашел широкое применение на практике. [c.250]

Среди рассматриваемых мономеров наименьшими энтальпиями полимеризации обладают а-метилстирол и изобутилен (35 и 48 кДж/моль соответственно). Данное обстоятельство оказывает определенное влияние на полимеризацию этих мономеров, особенно ощутимое в случае а-метилстирола. Этот мономер не может быть превращен в полимер при температурах, превышающих 61 °С, поскольку эта температура является верхней предельной температурой полимеризации чистого мономера. Но и при более низкой температуре условия полимеризации этого мономера остаются неблагоприятными с термодинамической точки зрения. При 25 °С равновесная концентрация а-метилстирола составляет 2,2 моль/л, что соответствует предельной конверсии порядка 50 %. Рассмотренная ситуация становится еще более неблагоприятной по отношению к полимеризации карбонильных мономеров, например альдегидов, что следует из табл. 5.17. Предельные температуры полимеризации большинства альдегидов, исключая формальдегид, слишком низки. [c.281]

Предельные углеводороды очень устойчивы к действию таких сильных окислителей, как перманганат калия и хромовая смесь. Окисление их проводят кислородом воздуха при повышенной температуре. Низшие парафины окисляются в газовой фазе (350— 400° С), образуя смесь низших спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Этот метод применяется в технике для получения формальдегида. [c.125]

СО + Нг (750-950 °С). В этом же ряду растут выходы продуктов. Хотя выходы, полученные на разных катализаторах, различны, для них существуют некоторые предельные значения, растущие с повышением температуры окисления. Для метанола предельные выходы составляют 1-2 %, для формальдегида — 4-5 %, для Сг-углеводоро- [c.606]

Из приведенных кривых, (рис. 138) следует, что одна и та же температура каплепадения новолака может быть достигнута 1) увеличением отношения формальдегида к фенолу в реакционной смеси и 2) повышением конечной температуры сушки. Для достижения максимальной твердости (температуры каплепадения) новолака необходимо применять ак предельные отношения формальдегида к фенолу, так и наиболее высокую конечную [c.365]

Как видно из табл. 39, а также из рис. 139, вязкость новолака хотя и находится в линейной зависимости от отношения формальдегида к фенолу в исходной смеси, однако и при одинаковой вязкости с.молы могут иметь совершенно различную температуру каплепадения, если соотношение исходных компонентов в реакционной смеси было различным. В такой же степени это относится н к скорости отверждения смолы (перехода новолака в резит), которая в основном зависит от отношения формальдегида к фенолу и в значительно меньшей степени от характера термической обработки. Таким образом, для получения новолачных смол с максимальной температурой размягчения необходимо 1) предельное отношение формальдегида к фенолу в реакционной смесн, 2) оптимальное время конденсации и 3) термообработка после сушки до максимальной температуры. [c.366]

Предельным периодом хранения водных растворов формальдегида назван промежуток времени хранения раствора, в течение которого происходит снижение концентрации формальдегида не более чем на 0,1%. В табл. 62 приводятся данные о предельном периоде хранения водных растворов формальдегида в зависимо -сти от его концентрации при температуре 20° С. [c.87]

Большое число работ посвящено полярографии формальдегида [118]. Он восстанавливается на ртутном капельном электроде, образуя волну, удобную для количественных определений. На фоне 0,2 н. раствора гидроокиси лития формальдегида равен—1,59 в. Одной из существенных особенностей восстановления формальдегида является то, что этот процесс протекает с кинетическим ограничением, обусловливающим сильную зависимость предельного тока от температуры, pH среды, типа растворителя и состава фона. Поэтому в случае полярографии формальдегида необходима тщательная стандартизация условий анализа. Однако линейная зависимость тока от его концентрации сохраняется в широком интервале температуры. [c.97]

Кинетические токи возникают в случае, когда полярографический предельный ток контролируется не только скоростью диффузии деполяризатора, но и скоростью какой-либо химической реакции, связанной с электродным процессом. Эти токи не подчиняются уравнению Ильковича, иным образом зависят от температуры, характеристик капилляра и состава раствора их называют кинетическими токами. Примером может служить полярографическое восстановление формальдегида. В водном растворе формальдегида в равновесии существуют две формы [c.69]

Электродный процесс, ограниченный скоростью дегидратации гел-гликоля, одними из первых описали Нейман и Гербер [142], наблюдавшие очень низкий предельный ток восстановления формальдегида на ртутном капельном электроде. С ростом температуры предельный ток восстановления формальдегида очень сильно возрастает, так что его температурный коэффициент в несколько раз превышает величины, характерные для предельных токов, ограниченных скоростью диффузии [142]. Веселый и Брдичка [143] первыми дали правильное объяснение необычному характеру восстановления формальдегида и показали, что ионы гидроксила и другие основания каталитически ускоряют процесс дегидратации гелг-гликоля. [c.52]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

Это упущение представляется крайне удивительным, поскольку процесс роста кристаллов низкомолекулярных соединений из паров относительно успешно проанализирован (разд. 6.1.2,2). Общие методы выращивания кристаллов органических веществ описаны в обзоре Рейнольдса [326]. Наиболее подходящим условием для роста больших кристаллов является давление паров от 10 до 1 атм при температурах ниже температуры плавления. Более низкое давление паров приводит к низким, практичееки неудобным скоростям кристаллизации, и при этом увеличивается вероятность роста дендритов. Образования наиболее совершенных кристаллов следует ожидать вблизи предельной температуры [уравнение (91), табл. 6.6] при относительно небольшом различии между температурой паров и температурой кристалла. Ниже рассмотрено образование макромолекулярных кристаллов из мономеров в газообразном состоянии на примерах полимеризации селена, формальдегида, тетрафторэтилена, е-аминокапроновой кислоты и га-ксилилена. [c.349]

По данныз работы [14], при термической деструкции полиоксиметиленов образуется до 98% мономерного формальдегида, что указывает на ценной механизм этого процесса. Аналогичным образом ведут себя полиолефины с относительно небольшими величинами теплот и, как правило, предельных температур полимеризации (полистирол, полиметилметакрилат, полнизобутилен, поли-а-метил-стирол). Исключение составляет политетрафторэтилен, теплота полимеризации которого 46 ккалЫолъ. [c.104]

Предотвратить спонтанную полимеризацию формальдегида на охлажденных поверхностях, а также осаждение суспензии (шлама) полимера в застойных зонах аппаратуры. Как было выяснено в начале этой главы, чтобы предотвратить спонтанное образование полимера, нужно нагреть все контактируюпще с мономером устройства выше предельной температуры полимеризации или защитить их пленкой движущейся нейтральной жидкости. Осаждение полимера из суспензии на стенках и различных механических устройствах можно предотвратить, если скорость движения суспензии будет выше критической. [c.212]

Если постепенно повышать температуру, равновесная смесь все больше и больше обогащается мономером. В результате происходит постепенный сдвиг равновесия в сторону образования продуктов деполимеризации. Одиако свободная энергия системы зависит от изменения энтропии. Полимеризация формальдегида сопровождается потерей трансляционной энтропии. Поскольку член T AS быстро увеличивается с повышением температуры, на направление реакции, обусловливаемое энталь-пийным эффектом, будет накладываться тенденция к деполимеризации, вызываемая энтропийным эффектом. При приблнжеини температуры к предельной константа равновесия быстро изменяется в направлении преимущественного образования продуктов деполимеризации, до тех пор пока не будет достигнута предельная температура, выше которой полимер вообще не может существовать. [c.91]

При катионной полимеризации триоксана наблюдается довольно продолжительный индукционный период, во время которого из триоксана образуется свободный формальдегид [148, 164, 164а]. Формальдегид также образуется из активной полимерной цепи, так как процессы полимеризации и деполимеризации должны протекать одновременно. В результате этого при полимернзации триоксана концентрация свободного формальдегида повышается до определенного предела, соответствующего равновесной концентрации формальдегида, величина которой определяется скоростями реакций полимеризации и деполимеризации при данной температуре. Показано, что при низких концентрациях формальдегида в метилендихлориде в отсутствие триоксана предельная температура полимеризации равна 30°. С ростом концентрации предельная температура повышается. Таким образом, в начале реакции полимеризации во время индукционного периода концентрация формальдегида еще низка и образование очень длинных цепей невозможно, и только когда концентрация формальдегида достигнет равновесного значения, полимеризация формальдегида и триоксана превалирует над реакцией деполимеризации. Триоксан з растворе, содержащем равновесное количество свободного формальдегида, полимеризуется без индукционного периода. Возрастание скорости полимеризации после индукционного периода объясняется увеличением концентрации растущих цепей, образующихся в результате медленной стадии инициирования, а также тем, что при полимеризации триоксана нет эффективных процессов, приводящих к обрыву кинетических цепей. [c.223]

Высокомолекулярные полиоксиметилены получают полимеризацией сухого формальдегида или триоксана. Теплота полимеризации формальдегида, определенная по разности энергий диссоциации двух связей С—О (около 168 ккал1моль) и одной связи С = 0 (около 164 ккал моль), составляет около-4,0 ккал моль, что в 4— 5 раз ниже теплоты полимеризации олефинов. Предельная температура равновесия системы----СНг—О----ч НгС = 0 равна [c.480]

Полярографии карбонильных соединений, в частности альдегидов и кетонов, посвящено очень много работ (см., например, [1, 3]). Поэтому здесь мы не будем останавливаться специально на полярографических характеристиках указанных соединений, а отметим только работы по применению полярографии для определения альдегидов и кетонов в системах, представляющих интерес при получении высокомолекулярных соединений. Укажем лишь, что, как правило, альдегиды восстанавливаются легче кетонов и некоторые из них образуют в водных растворах гидраты (а в спиртовых — полуацетали), что определяет высокий температурный коэффициент предельного тока. В частности, большое число работ посвящено полярографии формальдегида (см., например, [1]). Он восстанавливается на ртутном капающем электроде, образуя волну, удобную для количественных определений. На фоне 0,2 М LiOH 1/2 формальдегида равен —1,59 В. Одной из существенных особенностей восстановления формальдегида является то, что этот процесс протекает с кинетическими ограничениями. Поэтому при полярографическом анализе формальдегида необходима тщательная стандартизация условий. Однако линейная зависимость тока от его концентрации сохраняется в широком интервале температуры. [c.133]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

Рис. 9.15. Зависимость предельного количества химически связанного формальдегида (% от массы пленки) в пленках сшитой МЦ от температуры реакции при использовании 10 % ДМАЭ и 2 % 2п(К0з)2-6Н20 от массы МЦ.

Константы скорости реакции МЦ с ДМАЭ подсчитываются по формулам для реакции 1-го порядка [2811. При этом учитываются особенности твердофазной реакции химического сшивания, заключающиеся в том, что каждой температуре соответствует определенное предельное количество связанного формальдегида (рис. 9.15). ч<Текущая концентрация присоединенного сшивающего реагента (С выражается в виде удельного значения С. При т =0 С=С( =, при [c.210]

Предельно высшими гомологами метана, для которых еще целесообразно применять парофазное окисление, по-видимому, являются тексан и его изомеры, хотя и окисление гексана при температурах выше 300° С должно привести к сложной смеси продуктов. При парофазном 01кислении н. гептана Гарнер, Ломг и Темпл [106] на моль пропущенного при 310° С углеводорода получили (в молях) формальдегида — 0,081 ацетальдегида — [c.325]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Из альдегидов лишь простейший — формальдегид — газообразен. Уксусный альдегид и его ближ шие гомологи — жидкие вещества. Высшие альдегиды представляют уже твердые продукты. В табл. 16 приведены температуры кипения предельных альдегидов, содержащих в соединении с альдегидной группой углеводородные радикалы нормального строения. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология