Константа Координационное число катиона

Константы температурного фактора разных веществ—43 Координационные числа катионов—200 Коэффициент достоверности—см. достоверности коэффициент Коэффициент поглощения—61, 74 [c.621]

Д. И, Рябчиков подверг критике физико-химические теории разделения ионов на колонках ионитов и указал, что необходимо учитывать химизм этих процессов. Оптимальные условия разделения зависят от pH, длины колонки, от размера зерен, от скорости протекания раствора. Координационное число катионов лантанидов /С=6, поэтому цитратные комплексы содержат два цитрат-иона, тартратные комплексы — три тартрат-иона, ацетатные комплексы — шесть ацетат-ионов. Ионообменная хроматография позволяет изучать устойчивость комплексных соединений, определять константы нестойкости. Например, при удалении хрома и меди используют об- [c.104]

Катионы стронция и бария, так же как катионы щелочных металлов, в водных растворах не гидролизуются. Однако уже катионы кальция слабо гидролизуются с образованием гидроксокомплекса СаОН" (константа гидролиза 2 10 Константа и степень гидролиза растут к бериллию, который образует уже гидроксокомплексы с координационным числом 4, растворимые в щелочной среде. [c.137]

ИК- и УФ-спектроскопия обладают большими потенциальными возможностями определения констант равновесия комплексообразования ионов в смешанных растворителях. В ИК-спектрах наблюдаются раздельные полосы поглощения колебаний молекул, координированных катионами щелочных металлов, что позволяет не только определить координационное число сольватации [56], но и состав координационной сферы [57, 58]. Полученные этим методом данные по предпочтительной сольватации ионов качественно согласуются с данными других методов, в частности ЯМР [45,55]. [c.204]

Сложные ионы, которые Ag, u и Со дают с аммиаком, называются комплексными ионами. Теория Льюиса весьма просто объясняет их появление в результате взаимодействия неподеленной пары электронов. -NHa и свободных орбиталей ионов Ag+,. u + и Со +. Выше мы уже рассматривали комплексы состава 1 1 различных металлов, ход изменения константы равновесия для которых указывает на возрастание кислотности катиона при увеличении положительного заряда. Кроме того, повышение кислотности при росте плотности заряда иа положительном кисло.м ионе проявляется в способности координировать большее число молекул NH3. Поэтому у рассматриваемых металлов обычно наблюдаются следующие максимальные координационные числа два в катионе Ag(NHs)2, четыре в Си(МНз) и шесть в Со(ЫНз) [c.42]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [14] ввели понятие о границе полной сольватации, под которой понимается концентрация раствора, отвечающая числу молекул воды на молекулу электролита, равному сумме координационных чисел катиона и аниона, когда, как они считают, вся вода раствора включена в сольватные оболочки. Если исходить из концепции жидких гидратов как комплексных соединений, способных к диссоциации, и принять, как показано нами [17], что константа нестойкости К достаточно большая величина, порядка 10" — 10" , то из рис. 1 видно, что всегда какая-то часть воды окажется свободной . Границу полной сольватации следует понимать, по нашему мнению, как ту концентрацию раствора, при которой происходит излом на кривых рис. 1 и концентрация жидких гидратов в растворе достигает устойчивого максимума. [c.13]

Как было упомянуто при рассмотрении катионов 1-й группы, комплексные ионы могут подвергаться диссоциации. Во многих случаях оказалось возможным определить соответствующую константу диссоциации, которая получила название константы нестойкости . Численное значение этой константы является количественной мерой устойчивости данного комплексного иона чем меньше константа нестойкости, тем прочнее внутренняя сфера комплекса (при данном координационном числе). Например, для [Со (КНз)б1" и [К1(1 1Нз)б]" диссоциирующих в растворе по схемам [c.78]

Образование комплекса АХ ] -" между противоионом А " и коионом X" типично для систем с катионами тяжелых металлов, образующих комплексы почти со всеми анионами. В зависимости от величин констант нестойкости относительного содержания и концентрации ионов в системе п может принимать значения от О до максимального координационного числа N, причем в растворе могут сосуществовать комплексы с двумя-тремя значениями п. Если 0< пС т, комплекс сохраняет положительный заряд ионит поглощает дополнительное количество катионов из раствора [c.63]

Н+-ИОН присоединяется к карбоксильной группе, не являющейся лигандом, а ОН -ион либо вытесняет из сферы лигандов карбоксильную группу, либо повышает координационное число центрального иона до 7 или 8 [49(1), 61(177)]. Поэтому устойчивость комплексонов как при низких, так и при высоких значениях pH изменяется меньше, чем это следует из уравнения (19). У комплексов двухвалентных металлов этот эффект возникает при pH < 3 и pH > 10, и его численная величина очень мала. То же самое имеет место для комплексов лантаноидов и актиноидов. Комплексы А1 , Ре В1 , Оа , 1п , ТР , значительно более кислые [49(1)] и присоединяют гидроксильную группу уже в нейтральном растворе. Ионы этих многовалентных металлов, комплексы которых характеризуются очень большими величинами констант устойчивости KшY> 10 ), всегда титруют в сильнокислой среде, так как вследствие гидролиза только в таких условиях не связанный с хелатообразующим веществом металл может существовать в виде свободного катиона. В аналитической практике вообще избегают области pH, в которой переходит в М2(0Н) . В связи с этим нет необходимости в усложнении уравнения (19) в то же время образование и водородных, и гидроксокомплексов можно количественно учитывать введением аналогичного ан коэффициента распределения [59(143), 63(64)]. [c.26]

При пропускании раствора через катионит эти комплексы оказываются в фильтрате [1], что позволяет отделять Сг от Fe(HI), Со и Ni. Отделение это основано на кинетической инертности роданидных комплексов Сг(1П) (у них чрезвычайно мала скорость замещения лигандов во внутренней координационной сфере на другие лиганды [2]). Эту особенность комплексов Сг(1И) Таубе [3] объясняет электронной конфигурацией иона Сг. Сг (П1) имеет три электрона в Зй-подоболочке. Поскольку две d-орбитали совместно с s- и тремя р-орбиталями дают набор октаэдрических гибридных орбиталей [координационное число Сг(П1) равно 6] и используются для образования связей с лигандами, то у Сг(П1) не остается незаполненных орбиталей, которые могли бы быть использованы для легкого образования активированного комплекса. Роданидные комплексы Ре(П1), Со(П) и Ni(II) лабильны, замещение лигандов протекает в этом случае значительно быстрее [2], хотя величины констант устойчивости роданидных комплексов Сг (HI), Fe(IH), Со(П) и Ni(II) довольно близки [4]. Различие в устойчивости не может объяснить различного поведения указанных элементов на катионите. [c.222]

Все акво-катионы, содержащие атомы металла, кроме Сг(НгО)в и КЬ(Н20)в +, очень быстро обменивают свои лиганды с водой, используемой как растворитель. В прошлом это очень затрудняло разграничение процессов координации и сольватации. В наши дни с помощью метода ЯМР можно не только определить число молекул растворителя, координированных около иона металла, но и измерить среднее время их пребывания в координационной оболочке. Некоторые константы скорости обмена лигандов с водой даны в табл. 7-3. Прежде всего обращает на себя внимание явно выраженная зависимость скорости от электронной конфигурации иона металла. Можно отметить также некоторую симбатность с изменением в энергии стабилизации кристаллического поля скорости становятся минимальными при и -конфигурациях в высокоспиновых комплексах. Отклонения, наблюдаемые для -комплексов Сг и -комплексов Си , объясняются сильным искажением тетрагональной конфигурации у этих комплексов и указывают на высокую лабильность наименее прочно связанных молекул воды. Как правило, при данной электронной конфигурации комплекс тем менее лабилен, чем выше степень окисления. Это, пожалуй, все, что можно сказать, если исходить из соображений о прочности связи. Скорость обмена также заметно возрастает с увеличением ионного радиуса (ср. А1 + и Оа ). [c.121]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Здесь М и L — катионы металла и лиганды (заряды для простоты опущены). Равновесный состав комплексов зависит от природы ионов и концентраций. Константа равновесия каждой из стадий называется ступенчатой константой устойчивости Произведения сту1генчатых констант, например = Рг, Х1Х2>Сз = Рз называют общими константами устойчивости. Если наибольшее число лигандов (координационное число) равно п, то полная константа устойчивости Х,Х2. .. х = Р . [c.167]

Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

Термохимический радиус. Для многоатомных ионных соединений из-за сложности их структуры рассчитать энергию рещетки по уравнению (4.23) трудно. А. Ф. Капустинский предложил полуэмпирическую формулу, дающую довольно точные значения. Обычно МдД, частное от деления постоянной Маделунга на среднее координационное число ионов в кристалле, обратно пропорционально расстоянию между центрами аниона и катиона Го. Отсюда Мд пропорциональна v/ro, где го = г+ + г— с другой стороны, для соединений, содержащих крупные анионы, вместо уравнения (4.23) выполняется уравнение Борна — Мейера, и при подстановке у/го вместо Ма получают следующее уравнение (р — константа, связанная с коэффициентом сжимаемости) [c.197]

А. Капустинский первый показал, что координационное нисло катиона по аниону р структурная константа Ма-делунга а в выражении электростатической кулоновской силы при равновесии ионных кристаллических структур также имеют весьма существенное значение. Эти соотношения получают более простое выражение при введении паулинговской. электростатической доли q, которая определяется как частное от деления, заряда иона г на его координационное число р (прочность электростатической связи). Следовательно, зависимость термического расширения от валентности и координации, по правилу Mero, получит следующее выражение a=Ve on.st. [c.19]

Для подавляющего количества скандиеносных минералов характерно присутствие в катионной части Ьп +, Ре +, Л1п +, Mg +, Са +, 2 +. Большинство этих элементов имеет близкие значения ионных радиусов при одинаковых координационных числах (шесть), близкие значения электроотрицательности и некоторых других констант (табл. 20). Это и является причиной замещения скандием в природных условиях Ре +, М +, Са +, Мп +, Ьп +, А1 +, 2г +, Н +, ТЬ +, и +. Таким образом, для скандия характерен как изовалентный, так и гетеровалентный изоморфизм [6]. [c.245]

Это подтверждается выводами Джорджа и МакЛура [238] о том, что с точки зрения изменения энтальпии образование координационных комплексов катионов переходных металлов более благоприятно, чем комплексов катионов металлов с заполненной электронной оболочкой, и что дополнительная стабилизация координационных комплексов зависит как от числа с1-орбитальных электронов, так и от природы донорных лигандов. Однако для структурно подобных октаэдрических комплексов с азотсодержащими лигандами силовые константы валентных колебаний металл—лиганд изменяются в ряду [c.94]

В табл. 4 показано, что комплексон I образует достаточно прочные комплексы с р.з.э. В свете специфики хелатообразования р.з.э. с полидентат-ными лигандами, которая за- 5 ключается в возможности про- >3 явления ими координационного числа 8, становится понятным взаимодействие р. з. элемента с двумя молекулами I с использованием максимальной дентатности обеих молекул комплексона. При этом образуются малонапряженные структуры внутрикомплексных соединений с максимальным числом циклов, приходящихся на один катион металла. Это и приводит к высокой прочности образуемых комплексов. На рис. 10 представлена зависимость изменения констант устойчивости комплексов р. 3. э. с комплексоном 1 и р-оксиэтилиминодиуксус- Рис. 10. Изменение констант устой-ной кислотой (ОЭИДА) от атом- чивости комплексонатов р з.э. с [c.129]

Соединения кобальта(1П). Катион Со + имеет электронную конфигурацию d . Число образуемых им бинарных соединений и простых солей очень невелико. Это коричневый фторид 0F3, розовый нитрат Со(МОз)з и голубой сульфат 002(804)3 I8H2O кобальта(Ш). Все эти вещества устойчивы только в кристаллическом состоянии, Проявляя свойства сильных окислителей, они разлагают воду с выделением кислорода. Более устойчивы комплексные соединения Со + в особенности с азотсодержащими лигандами. Координационное число Со + в них равно 6, координационные сферы имеют форму октаэдров. Эти координационные сферы характеризуются высокими константами устойчивости, они очень инертны кинетически, лиганды в них замещаются очень медленно. [c.558]

Катион Hg2+ образует тетраэдрические комплексные соединения, в которых он проявляет координационное число 4, и линейные комплексные соединения, где его координационное число равно 2. Прочные координационные сферы образуются с участием галогенид-ионов СГ, Вг и Г, например тетраиодомер-курат(П)-ион [Hgl4] , для которого общая константа нестойкости равна 1,8 10 . Высока также устойчивость координационных сфер, в которых имеются лиганды с донорными атомами углерода, азота, фосфора и серы. [c.573]

Ниже рассмотрены примеры влияния структуры хелатообразующих реагентов на устойчивость комплексов и, таким образом, на селективность и специфичность определения. Для повыиления селективности и специфичности можно использовать как увеличение, так и снижение устойчивости хелатов. Однако почти всегда желательна большая разница в константах устойчивости. Этого можно добиться различными способами изменением валентности катионов, изменением координационного числа, особенно в присутствии синергетическп действующих добавок, использованием конкурирующих реакций с маскирующими реагентами других катионов (разд. 1.7), изменением природы донорных атомов лигандов, их сродства к протону или координационной способности. Кроме того, на устойчивость комплексов влияет структура функциональной группы лиганда и структура хелата. При изменении структуры лиганда следует исходить из наличия тесной связи стереохимиче-ских требований катиона или группы катионов и-донорных атомов. Резких изменений устойчивости можно добиться изменением размера и числа циклов, а также введением заместителя в лиганд. Введение заместителей может влиять на основность донорных атомов и способность реагента к образованию резонансных структур. Введение заместителей в лиганд может вызвать также пространственные затруднения, которые влияют на устойчивость комплексов. [c.68]

Однако коэффициенты распределения соседних ионов в системе катионит в Н+-форме — смесь-РЗЭ настолько близки, что для их удовлетворительного разделения потребовалось бы огромное число теоретических тарелок колонки. Повысить коэффициенты селективности можно за счет ввода в водную фазу комплексообразующих и хелатных агентов. Прочность образующихся комплексов обычно увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса, поскольку процесс комплексообразования сопровождается внедрением лиганда в первую координационную сферу (с вытеснением гидратирующей воды). Поэтому образование комплексных соединений (уменьшающих сорбируемость иона) усиливает эффект первичного разделения — наименее сорбирующиеся ионы образуют более прочные комплексы. Очевидно, эффективность разделения тем выше, чем сильнее различаются константы комплексообразования соседних ионов. [c.169]

Очень часто /Г[Х" ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до = К ГХ""]. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить необходимо оценить величину К. При благоприятных условиях, особенно если X = 504 , отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и к1 независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что по сути дела не зависит от природы лиганда V. Интересен тот факт, что равна приблизительно 1/6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом 1с (приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если X" терпеливо ждет , пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Лангфорд высказал предположение, что фактор 1/6 представляет относительное число, т. е. что существует шесть молекул воды, обладающих необходимой сольватирующей способностью. Вероятно, следует также учитывать положение X" и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Сг(МНз)5Н20 составляет лишь 1/30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения k для [НИ (ЫНз)5Н20] в то же время показывают. Что в этом случае значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды. На основании этого реак- [c.136]

Комплексообразование в водном растворе обычно понимается только как соединение катионов с анионами. Однако очевидно, что последнее есть частный случай координации вообще. При координации аниона к катиону из координационной сферы последнего вытесняется часть молекул гидратной воды или других групп, т. е. происходит реакция замещения. Нередко в ассоциате катион и анион могут быть разделены одним или даже двумя слоями молекул воды. Прочность связи катиона с анионом характеризуется величиной константы комплексообразования и зависит от ряда факторов, среди которых основную роль играют размеры и заряд катиона, определяющие его кислотность, а также донорные свойства аниона. Основность анионов может быть сопоставлена, исходя из их протонакцепторных свойств. Оксалат-, ацетат-, карбонат-, фосфат-ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирующие кислоты, являются более сильными основаниями и образуют значительно более прочные комплексы с катионами, чем, например, хлорид-, нитрат и особенно перхлорат-ионы. При исследовании комплексообразования в растворах солей урана были использованы все обычные в этом случае методики спектрофотомет-рия, измерение потенциалов, исследование распределения как между водной и органической фазами, так и между раствором и ионообменными смолами. В настоящее время известно огромное число комплексных ионов урана, как анионных, так и катионных, многие из которых играют важную роль в химии урана [250]. [c.297]