Поливиниловый спирт механизм

III. Поверхностно-активные вещества, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур (т. е. в известной мере твердообразных, см. 5 гл. IX) в адсорбционных слоях и в объемах фаз. При этом в некоторых случаях относящиеся сюда ПАВ могут и не иметь высокой поверхностной активности. Большинство ПАВ, принадлежащих к этой группе, — высокомолекулярные, природные или синтетические вещества преимущественно сложного строения, с большим числом полярных групп (белки, глюкозиды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт и т. п.). Такие вещества используются как высокоэффективные стабилизаторы умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококонцентрированных дисперсии (паст). Механизм действия этих веществ рассматривается в гл. IX—XI. [c.74]

Таким образом установлены общие закономерности процесса модификации поливинилового спирта биологически активными соединениями при температурах ниже температуры фазового перехода системы. Предложен способ модификации полимера гарантирующего сохранение биологической активности вводимого компонента и отсутствие миграции токсичных веществ в пищевые среды. Изучены закономерности влияния природы иммобилизованных соединений на структуру и механизм взаимодействия компонентов с полимерной макромолекулой. [c.220]

В отличие от комплексов иода с биополимерами, мгновенно образующихся при смешении растворов реагентов, комплексообразование иода с синтетическими полимерами - поливиниловым спиртом, поливинилацетатом, поливинилпирролидоном протекает медленно. При этом комплексы образуются выше определенной (пороговой) концентрации синтетического полимера, они имеют синий цвет и поглощают при длине волны 600-620 нм [90]. Равновесное состояние при этом достигается в течение нескольких дней. Кинетика процесса комплексообразования существенно зависит от температуры и различных добавок [91, 92]. Образующиеся в растворе комплексы термолабильны и легко распадаются на составные компоненты при нагревании до 323 К. Снятие внешних воздействий приводит к релаксации системы. Данные закономерности указывают на различные механизмы формирования комплексов иода в растворах природных и синтетических полимеров, связанные с особенностями их структуры. [c.41]

Использование поливинилацетата-1-С при изучении реакций введения боковых цепей в поливинилацетаты (кинетика и размеры) описано Бевингтоном [7]. Поливинилацетат гидролизуют до поливинилового спирта и затем вновь ацилируют смесью уксусного ангидрида и ацетата-1- натрия в присутствии пиридина [см. синтез бис-(уксусного-1-С )-ангидрида]. Механизм ступенчатой полимеризации винилацетата в ароматических растворителях изучен Штокмайером [9]. Бензол-С входит в состав низкомолекулярного поливинилацетата (в среднем 20 молекул бензола на молекулу полимера). [c.561]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЦЕТАЛИРОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА [c.131]

На основании общих представлений теории строения жидко стей (глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит е перемещении молекул газа отдельными импульсами через отвер стия (дырки), которые образуются и исчезают в полимерах I непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего ве щества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются I результате флюктуации плотности при тепловом движении отрез ков цепей, ieм больше гибкость цепи, тем больше вероятность та ких флюктуаций и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. Если жесткие цепи упакованы рыхлО, т. е. в полимере имеются постоянно существующие поры, это способствует газопроницаемости. Если цепи упакованы плотно, это препятствует газопроницаемости (поливиниловый спирт). [c.491]

Простые эфиры поливинилового спирта [29, 30]. Перекиси не инициируют полимеризацию простых виниловых эфиров. Это объясняется, по-видимому, тем, что +С-эффект заместителя 0R, действуя сильнее, чем —/-эффект его, дезактивирует растущие радикалы, играющие главную роль при радикальном механизме. Тот же +С-эффект, приводящий к стабилизации растущего катиона и усилению нуклеофильности двойной связи эфира, благоприятствует катионной полимеризации, но затрудняет анионную [c.298]

Проведенное нами исследование кинетики и механизма ацеталирования поливинилового спирта [9] показало, что протонированный формальдегид взаимодействует с парой соседних гидроксилов поливинилового спирта в одну стадию и что скорость ацеталирования выражается уравнением [c.85]

Полученные нами данные по изменению структурно-механических свойств в широком диапазоне градиентов скоростей и напряжений сдвига, в зависимости от содержания дисперсной фазы в водных растворах поливинилового спирта и введения структурообразующих присадок, позволяют более глубоко вникнуть в механизм пластифицирования поливинилового спирта такими совместимыми добавками, как глицерины, полиэтиленгликоли и другие желатинирующие присадки, содержащие гидроксильные группы. [c.189]

Получение. О механизме ацеталирования поливинилового спирта существуют различные точки зрения. Одни предполагают, что в присутствии кислотных катализаторов вначале образуются неустойчивые полу-ацетали, к-рые затем со вторым гидроксилом образуют полные ацетали. Другие считают, что ацеталирование — одностадийный процесс. Кинетика реакции описывается ур-нием второго порядка. Кажущаяся энергия активации ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом 72,8 кдж/моль (17,4 ккал/моль), ацетальдегидом, пропионовым и масляным альдегидами 61,6 кдж/моль (14,7 ккал/моль). [c.112]

К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодержащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), копденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, накопление участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции, [c.475]

Предложен механизм реакции хлорирования поливинилового спирта под действием радиации [c.575]

Суспензионная (бисерная) полимеризация протекает также в водной эмульсии, но характеризуется больн1им размером частиц мономера и применением водонерастворимых инициаторов, например перекиси бензоила. В качестве стабилизаторов эмульсии применяют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт). Механизм бисерной полимеризации близок к механизму блочной полимеризации, так как крупные капли мономера представляют собой мельчайшие обособленные участки, в которых протекает блочная полимеризация. Полимер выделяется в виде гранул, раз- [c.48]

Полимеризация мономеров сложных виниловых эфиров, в противоположность полимеризации ацеталей и простых виниловых эфиров, протекает по радикальному механизму. Инициаторами служат органические перекиси и персульфаты. Винилформиат легко гидролизуется при увлажнении, поэтому полимеризовать его можно блочным методом или в растворах органических жидкостей (например, в ацетоне). Поливинплформиат растворим в ацетоне и диокса не, температура его стеклования 40°, при более высокой температуре полимер переходит в высокоэластическое состояние. В. воде поливинплформиат легко гидролизуется, образуя поливиниловый спирт [c.302]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Веским доводом в пользу мостичного механизма флокуляции служат наблюдения, согласно которым максимальная флокуляция золя Agi добавками поливинилового спирта и золей Au и Agi добавками полиэтиленоксидов наступает, если коллоидный раствор с покрытыми полимером частицами равен по объему исходному золю. Иначе говоря, устойчивость минимальна при равном числе полимерсодержащих и голых частиц, так как в этом случае обеспечивается приведенное в гл. XIII условие 0 0,5. [c.343]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

Процесс стеклования сводится к скреплению соседних макромолекул между собой в пространственную сетку, в узлах которой находятся полярные группы. Сила притяжения между полярными группами значительно больше, чем между остальными участками цепей. При увеличении температуры узлы распадаются, чтобы снова возникнуть прн охлаждении. Непосредственное подтверждение этого механизма стеклования было получено Журковым при изу.чении инфракрасных спектров полимеров, содержащих группу ОН (поливиниловый спирт, фенолоформальдегидная смола), где узлы сетки образуются за счет водородных связей. Ниже Тст нагревание не вызывает заметных изменений в спекгре, выше Та закономерно падает интенсивность полосы, отвечающей водородным мостикам (связям), и одновременно возрастает интенсивность полосы, соответствующей свободным гидроксильным группам. [c.513]

Правда, имеется один существенный довод в пользу преимущественного действия кислорода, в данном случае как акцептора. Для предельных полимеров в отличие от каучуков менее характерны окислительные деструктивные реакции, и если действие кислорода ири низких темяературах выражено для их почти так же ярко, как и для непредельных каучуков, то более вероятно, что влияние ки слорода связано ие с тем, что они непредельны, а с тем, что они также образуют свободные радикалы при механической деструкции. Но следует учесть и такое возражение. По мере дест-)укции возможно отщепление НгО от поливинилового спирта и С1 от поливинилхлорида с образоваиием двойных связей в основной цепи и последующей деструкцией по механизму активированного окисления. Совершенно исключить подобную возможность нет оснований. Однако этому механизму противоречит низкая температура, при которой проводилась деструкция (—10°С). Естест- [c.120]

Целый ряд работ по механохимической поликонденсации полиэфиров с диаминами и смесью диаминов и ди кислот [473], полиамидов, целлюлозы, поливинилового спирта и полиэтилена с а мино со единениям и [474—477] показал образование сложных межполимерных соединений, способных образовывать комплексы с солями металлов. Однако акцепторная способность диаминов, их лабильность и неоднозначность механизма участия в свободнорадикальных превращениях не дает надежных оснований для отнесения этих процессов к поликонденсационным н вообще усложняет суждения о механизме процесса. [c.200]

Механические свойства межфазных слоев, образующихся из водных растворов водорастворимых полимерных веществ — поливинилового спирта (ПВС) и его производных поливинилформаля (ПВФ), поливинилбутираля (ПВБ) и поливинилкеталя (ПВК) на разных границах раздела фаз, рассмотрены в ряде работ [112, ИЗ]. В этих работах также была сделана попытка установить связь между механическими свойствами (т. е. межфазной прочностью) адсорбционных слоев и временем жизни капель углеводорода у поверхностей раздела и подвергнут обсуждению механизм образования адсорбционных межфазных двухмерных структур. В работе использован ПВС молекулярного веса 37 ООО, содержащий 2,8% ацетильных групп, переосажденный из водного раствора ацетоном, и растворимый ПВФ с малой степепыо метилирования (не выше 10%), который был синтезирован из того же образца ПВС путем выдерживания смеси растворов ПВС, рассчитанного количества формалина и серной кислоты в качестве катализатора до полного исчезновения свободного формальдегида. [c.191]

На важную роль фактора сольватации в механизме стабилизации лиофильных (лиофилизированных) дисперсий указывают данные о температурной зависимости устойчивости этих систем. Как показано Бараном и Соломенцевой, для гидрофильного золя оксида железа(III) характерно скачкообразное изменение порогов коагуляции электролитов при увеличении температуры (рис. 1.4). Ими обнаружено, что агрегатив-ная устойчивость золей золота, иодида серебра, сульфидов мышьяка и сурьмы, содержащих адсорбированный гидрофильный полимер (желатину, полиэтиленоксид, поливиниловый спирт и др.), с ростом темпе- [c.23]

К половине объема золя, а через некоторое время этот раствор сливается со второй порцией исходного коллоидного раствора. Эта зависимость хорошо видна из данных рис. 5.6, показ.ывающих, что при прочих равных условиях (оптимальные дозы полимера и электролита в системе) зависимость -числа частиц N в золе Agi от соответствующих объемов исходного ( Vi) и полимерсодержащего (Кг) золей проходит через минимум, соответствующий условию Ki/K2=l. Иначе говоря, степень флокуляции максимальна при одинаковом числе покрытых и непокрытых частиц в системе, что является весьма веским доводом в пользу мостичного механизма флокуляции. В то же время показано [137], что эффективность флокуляции дисперсий кремнезема поливиниловым спиртом (глубина минимума на кривой мутность — концентрация полимера) мало зависит от способа смешения компонентов. Эти различия обусловлены, по нашему мнению, неодинаковым влиянием кинетического фактора на флокуляцию в условиях описанных опытов. [c.136]

Миграционная теория защиты боковых граней печатающих элементов при эмульсионном травлении разработана в 1963—1964 гг. Позднее механизм ингибирования рассматривался Ю. Н. Березюкомссотрудниками, в результате чего основное положение — ингибирование боковых граней печатающих элементов за счет миграции на грань адсорбционных структур ПАВ — углеводород с металла пробелов и эмали кислотоупорных покрытий — было полностью подтверждено [47]. В дальнейшем они выдвинули положение о существовании бортика эмали в концентрации на гранях адсорбционных структур, мигрирующих с пробелов. Справедливо полагая, что этот бортик , образующийся в результате стравливания, служит механическим препятствием, способствующим задерживанию на гранях защитных веществ, Ю. Н. Березюк вместе с тем отрицает роль в ингибировании граней миграции адсорбционных структур с эмали кислотоупорного покрытия [48]. Зависимость результатов травления от вида кислотоупорных покрытий он объясняет разными прочностными свойствами покрытий и, следовательно, различной величиной бортика эмали. Покрытие на основе хромированного поливинилового спирта признается им наиболее прочным на излом, в связи с чем бортик не обламывается в процессе травления и, имея в сравнении с другими покрытиями большие размеры, способствует наилучшей защите боковых граней. Каких-либо экспериментальных данных в подтверждение этого не приводится. [c.135]

Мацузава с сотр. [18], изучая реакцию взаимодействия поливинилового спирта с иодом, обнаружил связь между механизмом реакции и конфигурацией цепи полимера. При взаимодействии поливинилового спирта с иодом образуется комплекс голубого цвета, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением степени синдиотактичности, достигая максимума при содержании синдио-триад 34,2—39,3%. Авторы [18] предположили, что для образования комплекса необходимо наличие спиральной конформации макромолекул поливинилового спирта. Полииодные цепи проникают внутрь таких спиралей, образуя комплекс. Доля молекул, находящихся в спиральной конформации, стабилизируемой водородными связями, растет с увеличением доли синдиотактических конфигураций, поэтому и окраска становится более интенсивной. Когда доля синдио-триад становится больше 34,2—39,3%, начинается образование микрогеля, препятствующее дальнейшему образованию комплекса. [c.39]

Ф. а. п., у к-рых фармакологически активные группы связаны с полимерной структурой химич. связями, следует рассматривать без деления на полимер-носитель и лекарственное вещество. Даже если в организме происходит отщепление лекарственной группы , поведение и функции полимерной основы м. о. иными, чем у исходного носителя. Роль носителя или пролонгатора не является пассивной и в случаях простых композиций. При применении лекарств в смеси с полимерами (в виде р-ров, гелей, суспензий и др.) заметного фармакологич. действия собственно полимера практически не наблюдается и его можно считать биоинертным. Однако физиологич. активность полимера не проявляется из-за того, что незначительны его абсолютные количества (дозы), или она незаметна на фоне действия основного лекарственного вещества. Установлено, что природа полимерной цепи существенно влияет на проявление действия лекарственного вещества, используемого в смеси с р-ром полимера. Так, плазмозаменители декстран и поливинилпирролидон в смеси с гепарином не оказывают заметного действия на свертывание крови по сравнению с физиологич. р-ром, содержащим гепарин. Смесь же гепарина с р-ром поливинилового спирта дает выраженное замедление свертывания. Создание смесей полимеров (или их конц. р-ров) с лекарственными веществами различной природы приводит к получе-. нию эффективных лечебных средств для внутреннего (таблетки, капсулы, р-ры) и наружного (мази, р-ры, аэрозоли, пленки) применения. При этом в ряде случаев физиологич. активность полимеров проявляется в активизации процессов всасывания и проникновения лекарственных средств через слизистые оболочки, кожу и др. Механизмы действия полимеров-носителей и причины влияния их структуры на физиологич. активность находящихся в смеси с ними низкомолекулярных соединений еще не выяснены и интенсивно изучаются. В фармацевтич. практике полимеры широко используют как основу мазей, таблеток или покрытий (см. Полимеры в медицине). В качестве гидрофобизаторов применяют различные нетоксичные кремнийорганич. полимеры. Накоплено много экспериментальных данных о биологической (физиологической) активности полимеров, об их влиянии на активность и сроки действия ряда фармакологич. препаратов при совместном применении, а также об особенностях свойств лекарственных веществ, ковалентно связанных с полимерами. Однако систематич. исследований, позволяющих связать проявление и специфичность физиологич. активности со структурными особенностями полимеров, проведено еще недостаточно, и они в большинстве случаев носят качественный характер. Следует отметить возрастающий интерес к физиологич. активности эле-Л1ентоорганич. полимеров полисилоксанов, полимеров. [c.372]

Механизмом переноса веществ через неаористые полимерные мембраны в процессах испарения через мембрану так же, как и в процессах газоразделения, является сорбционно-диффузионный механизм. Перенос через мембрану осуществляется в три стадии растворение проникающих через мембрану веществ со стороны жидкости в полимерном материале диффузия этих веществ через мембрану их испарение с другой стороны мембраны. Селективность процесса определяется селективной сорбцией и (или) селективной диффузией. В отличие от газоразделения сильное сродство компонентов жидкой смеси к полимерному материалу мембраны вызывает повыщенную растворимость жидкости в полимере. В процессе первапорации ироисходит значительное анизотропное набухание материала мембраны. Со стороны паровой фазы мембрана остается практически сухой, а со стороны жидкости устанавливается равновесное состояние и степень набухания велика. Перенос компонентов смеси через неравномерно набухшую мембрану определяется величинами локальных коэффициентов диффузии компонентов, зависящими от их концентраций. В результате профиль концентрации каждого из компонентов в направлении, перпендикулярном к поверхности мембраны, оказывается существенно нелинейным. Тогда и коэффициент проницаемости не будет постоянной величиной, а будет существенно зависеть от состава смеси. Например [4], если для разделения системы этанол—вода в качестве полимера использовать поливиниловый спирт, то при низких концентрациях спирта мембрана сильно набухает и селективность равна нулю. При низких концентрациях воды поливиниловый спирт имеет высокую селективность по отношению к воде и достаточно большую проницаемость. [c.431]

Новый метод пол епия водоперастворимого поливинилспиртового волокна п пленки в последнее время предложили Г. Н. Фрейдлин и Н. Н. Литовчея-ко1 . Для этого в прядильный раствор добавляют 0,8—1 моль 3 -пафталинсуль-фокислоты на 100 моль поливинилового спирта (в пересчете на элементарное звено) и затем прогревают полученное волокно или пленку при 200—220 С в течение 30—120 сек . Механизм этого процесса пока ещ е не вполне выяснен. [c.249]

Вопросы стереохимии процесса полимеризации рассматриваются автором особо в отдельной главе обсуждаются механизмы и кинетика образования различных стереорегулярных полимеров и их свойства. Химическим превраш,ениям полимеров и, в частности, сшиванию, нолимераналогичным замещениям в гидроксильной группе целлюлозы и поливинилового спирта, а также гало-генированию каучука и нолиолефинов посвяп ена последняя глава. Там же обсуждаются вопросы получения различными способами привитых и блок-сополимеров. [c.5]

Системы, кристаллизующиеся по обычному механизму, но из специфических растворителей, структура которых близка к структуре цепи и устраняет препятствующие кристаллизации взаимодействия в самом полимере. Только в этом случае растворитель может выполнить функции пластификатора (например, кристаллизация поливинилового спирта в присутствии гексаптриола или глицерина). [c.129]