Геометрическая дифракция рентгеновских луче

Квантовомеханическое представление подтверждается прямыми доказательствами. Методом дифракции электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектральными методами было показано, что ацетилен представляет собой линейную молекулу (рис. 8.5). Длина связи С—С в ацетилене равна 1,20 А (12,0-10 нм) по сравнению с 1,34 А (13,4 10" нм) в этилене и 1,54А(15,4-10 нм) в этане. Строение тройной связи, как и двойной, подтверждается (хотя и путем получения отрицательных результатов) данными о числе изомеров. Как видно из моделей, линейное расположение связей делает невозможной геометрическую изомерию действительно, геометрические изомеры, обусловленные наличием тройной связи, неизвестны. [c.230]

Исследование дифракции рентгеновских лучей (т. е. углов, под которыми отражается излучение) можно использовать для определения расположения атомов в кристалле (его структуры). Использование условия Брэгга — Вульфа позволяет рассчитать расстояния между атомами. Определение структуры соединения по его дифракционной картине затрудняется необходимостью нахождения геометрической формы, в которую входят наборы атомных плоскостей, расстояния между которыми соответствуют найденным значениям d. [c.276]

Мы уже видели, что математическая теория кристаллографии была завершена задолго до открытия дифракции рентгеновских лучей. Побудительной причиной этих ранних исследований явился замечательный внешний вид кристаллов. Характерные для них четкие углы и чистые геометрически плоские грани отличали их от других природных объектов. При росте кристалла в неограниченном пространстве образуется полиэдрический кристалл. Случайные причины могут вызвать неравномерный рост граней, но форма кристалла может быть легко сведена к правильной геометрической фигуре. Вскоре было открыто, что при любых изменениях формы кристалла для данного веш ества углы между соответствуюп ими гранями всегда постоянны (Стеноп, 1669 г.). Таков первый закон кристаллографии, который указывает на постоянство структуры кристалла. [c.22]

Как уже было отмечено в общих чертах в предыдущем разделе, предположение о том, что определенные ионы металлов имеют характерные для них координационные числа и их координационные многогранники обладают определенной формой или симметрией, было высказано Вернером и теми из его современников, которые следовали его теории. Эта гипотеза послужила чрезвычайно плодотворной базой для интерпретации значительного числа фактов, непонятных с какой-либо другой точки зрения. Как будет видно из дальнейшего, предположение о том, что координационные сферы Сг , Со и постоянно октаэдрические, а координационные сферы и Р(1 постоянно квадратные, подтверждается множеством экспериментальных данных. В этом разделе будет рассмотрено понятие координационных чисел и формы координационных сфер более общим и понятным способом. Будут обсуждены координационные числа от 2 до 9, причем для каждой геометрической структуры известные и описанные в литературе случаи. Отметим также, что еще более высокие координационные числа встречаются редко. В заключение скажем, что в настоящее время имеется огромное число прямых доказательств, полученных при помощи изучения дифракции рентгеновских лучей, и косвенных доказательств, основанных на изучении дипольных моментов, магнитных свойств и электронных спектров, в отношении координационных чисел и геометрического расположения лигандов, так что эти идеи уже не гипотезы, а хорошо установленные факты. [c.153]

Можно упомянуть о том, что найденные структуры любого типа, которые представляют собой идеализированные геометрические формы, являются, по крайней мере в твердом состоянии, довольно редким событием. В твердом состоянии, конечно, возможно точно определить структуры, используя дифракцию рентгеновских лучей. Небольшие отклонения от идеализированных симметричных структур могут быть обусловлены эффектами упаковки кристаллов. Для соотнесения структур реальных молекул н идеализированных форм была разработана соответствующая методика [676]. [c.223]

С одной стороны, дифракция медленных электронов (разд. 3.3.8), а с другой — оптическая и электронная микроскопия (разд. 3.3.9) явились теми экспериментальными методами, которые привели к серьезным сомнениям относительно справедливости представлений о геометрическом факторе. Прежде всего следует отметить, что с помощью указанных методов было установлено, что по крайней мере для никеля адсорбция некоторых газов на плоскостях 110 приводит к значительной перегруппировке его атомов. Известно также, что поверхностные атомы некоторых металлов, таких, как медь, претерпевают очень существенные перегруппировки в ходе каталитической реакции. Некоторые металлы, особенно серебро, при нагревании до температур лишь ненамного меньших, чем соответствующие температуры плавления (как, например, это бывает при обезгаживании образцов), обнаруживают в результате поверхностной миграции кристаллические плоскости, которые могли не присутствовать вначале [22]. Более того, точные измерения межатомных расстояний между наружным и следующим под ним слоями атомов никеля на чистой поверхности никеля позволили обнаружить,, что они увеличиваются примерно па 5% по сравнению с расстояниями в объемной фазе. Все эти факты показывают, что если действительно имеется (см. рис. 3) зависимость между каталитической активностью ряда металлов и постоянными их решеток (измеренными в объемной фазе методом дифракции рентгеновских лучей), то это может быть лишь удачным совпадением, так как действительные значения межатомных расстояний поверхностных атомов, активно проявляющих себя в катализе, могут значительно отличаться от межатомных расстояний в массивном образце. [c.268]

Особенно полезны те методы обнаружения присутствия много-ядерных комплексов Fe(III), которые чувствительны к характерной особенности кластерных структур — взаимодействию между различными системами Зё-электронов. Особенно подходят для этой цели измерения магнитного момента, его температурной зависимости, а также спектроскопия ЭПР. Для установления геометрических деталей структуры координационных сфер, характера связи между атомами железа, а также между железом и белком использовались и некоторые другие методы. К ним относятся УФ-спектроскопия (переходы d -электронов), спектроскопия ядерного гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия), колебательные спектры и дифракция рентгеновских лучей. [c.335]

С усовершенствованием экспериментальной техники, как мы уже упоминали, повышалась и точность определения геометрических параметров органических молекул, но вместе с тем возникал и вопрос о сопоставимости результатов, полученных разными методами. Выявилось сразу, что метод, основанный на дифракции рентгеновских лучей кристаллами, дает несколько заниженные значения по сравнению с соответствующими величинами для свободных молекул. Обнаружилось также искажающее влияние кристаллической упаковки. [c.180]

Уравнение Вульфа — Брэгга является основным уравнением геометрической оптики рентгеновских лучей и лежит в основе всех методов, которые позволяют на основе использования дифракции рентгеновских лучей определять атомное строение кристаллов, [c.69]

Методики исследования монокристаллов (геометрические основы дифракции рентгеновских лучей, регистрация дифракционных картин, методики получения рентгенограмм монокристаллов, измерение интенсивности дифракционных пятен). [c.325]

Как будет подробнее описано в гл. 7, связанные друг с другом атомы постоянно колеблются, и поэтому не существует такой величины, как статическая длина связи. Но с помощью дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и спектроскопических анализов можно определить равновесное расстояние между ядрами связанных атомов, т. е. длину связи. Для случая двух одинаковых атомов, участвующих в образовании одинарной связи, эта величина может быть представлена как сумма двух равных членов. Они пе являются простыми атомными радиусами или радиусами в геометрическом смысле, поскольку облака зарядов связанных атомов сферически не симметричны из-за взаимного отталкивания взаимодействующих облаков зарядов каждого из атомов, которое вызывает уплощение в области их максимального сближения. Эти величины и называются ковалентными радиусами, и, таким образом, ковалентный радиус атома равен половине длины соответствующей одинарной связи. В алмазе расстояние С — С равно 1,54 А (15,4-10" нм), что дает 0,77 А (7,7-10" нм) для ковалентного радиуса углерода. [c.39]

В. Л. Брэгг [3] первый показал, что рентгеновские лучи дифрагируются согласно закону пк = 2d sin 0. Это условие выполняется при падении монохроматического ненаправленного пучка рентгеновских лучей на ряд геометрически подобных параллельных плоскостей в кристалле под таким углом, что отраженные лучи от каждого слоя усиливают друг друга и в результате получается интенсивный дифрагированный луч. При других углах отражение от каждого слоя интерферирует с отражающимся лучом каждого другого слоя и любой полученный в результате луч обладает более слабой интенсивностью. Следует заметить, что хотя луч отражается от любой плоскости кристалла, процесс в целом известен как дифракция . [c.237]

Вторая глава включает основы спектроскопии и содержит материал, обычно знакомый химикам по другим книгам. Но в книге Уитли все это собрано вместе и изложено ясно и компактно. Вращательные и колебательновращательные спектры (гл. 3 и 4), к сожалению, могут быть использованы только для самых простых молекул, но зато они дают наиболее точные сведения о численных значениях расстояний и углов. Поэтому ознакомление с такими методами весьма полезно. Для других более сложных систем с помощью указанных методов можно получать ценную информацию о симметрии и форме молекул. Однако не следует и переоценивать возможности спектроскопических исследований. У них есть ряд ограничений, которые автор анализирует достаточно убедительно. Поэтому не удивительно, что наиболее подробно в книге рассмотрены те методы, которые можно охарактеризовать как пря.мые методы определения геометрического строения, основанные на дифракции электронов, рентгеновских лучей или нейтронов (часть П, гл. 5—9). [c.6]

При детектировании светового потока от достаточно малого рассеивающего объема дело, обстоит совершенно иначе. Для того чтобы пояснить механизм появления флуктуаций в рассеянном свете, удобно обратиться к аналогии с рассеянием рентгеновских лучей в кристалле [9]. Если выделить в кристалле группу вполне упорядоченно расположенных частиц (атомов или молекул), они дадут в результате рассеяния монохроматических рентгеновских лучей картину дифракции, состоящую из малого числа, но достаточно интенсивных максимумов. Макромолекулы же в растворе расположены совершенно хаотически. Подобный беспорядок можно, однако, рассматривать как сочетание большого числа кристаллических решеток, различающихся как геометрической структу- рой, так и пространственной ориентацией. -В результате дифракционная картина рассеяния монохроматического света таким объектом состоит из многих беспорядочно расположенных максимумов и минимумов всевозможных размеров и интенсивности. Кроме того, макромолекулы в растворе свободны и диффундируют, участвуя в броуновском движении. Вследствие этого обусловленная ими дифракционная картина флуктуирует во времени. При достаточной интенсивности рассеянного света один из таких флуктуирующих максимумов можно наблюдать глазом на находящемся поблизости экране. Если приемник рассеянного света (фотоэлектронный умножитель, ФЭУ) имеет площадь фотокатода порядка размеров одного дифракционного максимума, он будет фиксировать флуктуации светового потока во времени (смену максимума минимумом), отражающие процесс диффузии макромолекул. Временной фактор таких флуктуаций будет иметь порядок времени диффузии макромолекулы на расстояние, сопоставимое с длиной световой волны. Однако надежное определение интервала времени корреляции флуктуаций интенсивности светового потока становится возможным, только благодаря детектированию (счету) отдельных фотонов. [c.56]

Уравнение Брэгга особенно полезно при интерпретации дебаеграмм — рентгенограмм, полученных методом порошка. Единственной геометрической характеристикой каждого дифракционного луча в этом методе является угол между направлением этого луча и первичным пучком, всегда равный 2 . Определив О и зная Я, ио уравнению (20) получим величину n/d как параметр характеризующий данную дифракцию. Набор значений п/й вместе с оцененными относительными интенсивностями дифракционных лучей и составляет так называемый рентгеновский паспорт каждого индивидуального соединения. Такие паспорта используются в рентгенофазовом анализе как эталоны для идентификации исследуемых образцов. [c.59]

Физические свойства вещества зависят от атомного состава, структуры, характера движения и взаимодействия частиц. Для определения этих параметров используются разнообразные физические методы исследования. К ним относятся методы, основанные на явлении дифракции рентгеновского излучения, электронов п нейтронов. Явление дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах было открыто М. Лауз в 1912 г. Оно явилось началом рентгеноструктурного анализа твердых тел, жидкостей и газов. Советские ученые А. Ф. Иоффе, С. Т. Конобеевский, Н. Е. Успенский, Н. Я. Селяков одними из первых применили рентгеноструктурный метод для определения геометрических размеров кристаллических решеток и их пространственной симметрии, нахождения координат атомов кристалла, обнаружения преимущественных ориентировок (текстур), возникающих при деформации твердых тел, исследования внутренних напряжений, построения диаграмм состояния. Их основополагающие работы в этой области получили дальнейшее развитие в трудах Г. В. Курдюмова, Г. С. Жданова, Н. В. Белова, В. И. Данилова, В. И. Ивероновой, А. И. Китайгородского, Б. К. Вайнштейна и др. [c.4]

Ароматические соединения отличаются от неароматических особой геометрией молекулы. Образование замкнутой я-электрон-ной системы обусловливает тенденцию к копланарному расположению атомов углерода и к выравниванию связей в ароматическом цикле. Поскольку в настоящее время существуют надежные экспериментальные методы определения геометрических параметров молекулы, копланарность и степень выравненности связей могут быть использованы в качестве критериев ароматичности. Для установления молекулярной структуры главными являются дифракционные методы дифракции рентгеновских лучей, злектронов и нейтронов. Среди них ведущее место, бесспорт но, принадлежит первому из этих методов. В последние годы в [c.362]

Единственным методом, который позволяет определить пространственные координаты большинства атомов биополимера (как правило, всех, кроме атомов водорода), является рентгеноструктурный анализ. Он применим к тем биополимерам, которые могут быть получены в виде кристаллов достаточно большого размера, по крайней мере несколько десятых долей миллиметра. Для биополимеров, имеющих вытянутую периодическую пространственную структуру, например для двунитевых спиральных структур нуклеи1швых кислот, геометрические параметры, описывающие основные элементы структуры, могут быть получены исследованием дифракции рентгеновских лучей на ориентированных нитях этих биополимеров. Именно такие данные, полученные для нитей ДНК английскими учеными Уилкинсоном и Розалинд Франклин, позволили Уотсону и Крику предложить пространственную структуру ДНК в виде двойной спирали. Возможность получения белка, нуклеиновой кислоты или их комплекса в виде кристалла достаточно высокого качества является основным ограничением на пути исследования пространственной структуры биополимеров. Одним из факторов, осложняющих кристаллизацию, является неизбежное возникновение конвекционных токов. В связи с этим определенные надежды на улучшение процедур кристаллизации возлагаются на выращивание кристаллов в условиях невесомости на орбитальных космических станциях. [c.309]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Рентгенограммы силикагелей указывают иа значительно более серьезные разрушения структуры цеолита, чем это можно предполагать на основании данных оптических исследований даже если более или менее одинаковая оптическая ориентировка и постоянное двупреломление наблюдаются на сравнительно большой поверхности псевдоморфоз, рентгенограммы их указывают на полную аморфинацию вещества. Ионная структура разрушается полностью, хотя основные черты геометрической и пространственной конструкции сохраняются . Ринне для наглядности привел очень убедительное сравнение таких структур с остовом, подобным остову дома, в котором все внутренние части разрушены и остались только основные балки, образующие псевдоморфозу по дому . Интенсивность дифракции рентгеновских лучей значительно понижается, когда на атомных плоскостях повышается подвижность атомов такие плоскостй становятся шероховатыми . [c.671]

В благоприятных случаях колебательные спектры позволяют определять не только АЕ, но и геометрические конфигурации поворотных изомеров. Так, например, инфракрасный спектр кристаллического 1,2-дихлорэтана (рис. 4) настолько прост, что, несомненно, соответствует центросимметричной транс-конфигурации. Сведения о конфигурациях изомеров могут быть получены также при изучении тонкой вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра газовой фазы (Диксон [18]), вращательного спектра в микроволновой области (Вагнер и Дейли [19], Вильсон [7]), электронной дифракции в парах (Эйнсуорт и Карл [20]), дифракции рентгеновских лучей кристаллами и результатов других дифракционных методов (Липскомб [21]), а также ядерного магнитного резонанса в кристаллах (Гутовский [22, 23]). [c.361]

С точки зрения структурного анализа более удобен, однако, другой подход. Имея в виду, что дифракция рентгеновских лучей тесно связана с представлением о сериях узловых сеток решетки, следует найти такой геометрический образ, который содержал бы сведения а) об орнентации всех возможных серий сеток [hkl), б) об их межплоскостных расстояниях в) об индексах всех отражений pqr, даваемых кристаллом., [c.307]

Точная геометрическая структура этого полимера в кристаллическом состоянии не известна, но из дифракции рентгеновских лучей на вытянутых образцах видно, что повторяющаяся единица цепи порядка2,5 А. Этоговорит о том, что углеродный скелет имеет плоскую зигзагообразную форму (подобно полиэтилену). Кроме того, из механизма полимеризации [9] видно, что ОН-группы соседних углеродных атомов расположены с разных сторон плоскости [c.136]

Геометрически это означает, что конец вектора к лежит на перпендикуляре к вектору Ь, проходяшем через его середину, т.е. соответствует границе зоны Бриллюэна. На рис. 9.3 изображено не что иное, как построение Эвальда для дифракции рентгеновских лучей (см. гл. 2), которое оказывается справедливым и для электронов с длинами волны де Бройля, соответствуюшими границе первой [c.230]

По методу малоуглового рассеяния рентгеновских лучей можно определять как диаметры частиц, так и средние расстояния между частицами, произвольным образом находящимися в исследуемом пространстве. Используя частицы размерами 10—50 000 нм, Драгсдоре [160] показал, что к меньшим по размеру частицам применима теория дифракции, тогда как к большим целесообразнее применять теорию преломления и отражения, основанную на законах геометрической оптики. [c.474]

Теория малоутловой дифракции исходит из представлений, близких к применяемым в теории рассеяния света растворами макромолекул (с. 82). Теория позволяет связать наблюдаемую под теми или иными углами интенсивность рассеяния, т. е. его индикатрису с расстояниями между рассеивающими частицами. Для определения формы макромолекулы приходится задаться некоторыми о ней предположениями — представить макромолекулу в виде шара, эллипсоида или вытянутого цилиндра. Для таких, а также для других простых тел вычисляется индикатриса рассеяния как функция геометрических параметров макромолекулы. Так, для шара определяется электронный радиус инерции (электронный, так как рентгеновские лучи рассеиваются электронами). Для миоглобина этот радиус оказался равным 1,6 нм, что хорошо согласуется с размерами, определенными методом рентгеноструктурного анализа кристаллического миоглобина. Если рассеивающая система вытянута, то определяется электронный радиус инерции ее поперечного сечения. По индикатрисам рассеяния определены размеры, форма и молекулярные массы ряда биополимеров. Так, лизоцим представляется эквивалентным эллипсоидом вращения с размерами 2,8 X 2,8 X 5,0 нм . Более детальная информация о форме однородных частиц получается из анализа кривых рассеяния под большими углами (от [c.136]

Геометрическая теория дифракции рентгеновского излучения, лектронов и нейтронов имеет много общего. Почти одинаковы и латематические основы применяемых методов расчета. Но разли-ше в физической природе взаимодействия этих излучений с веще- твом определяет целесообразные области применения каждого из 1етодов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболоч-<ами электроны взаимодействуют с электростатическим потенциа-IOM атомов, а нейтроны рассеиваются ядрами. Рассеяние рентгеновских лучей, электронов и нейтронов по-разному зависит от атомного номера элемента. Для электронов такая зависимость В1ыражена слабее, чем для рентгеновских лучей, между рассеянием нейтронов и атомным номером элемента явная зависимость не наблюдается. Поэтому в электроно- и нейтронографии легче определить положение легких атомов в решетке в присутствии тяжелых, так как в рентгенографии тяжелые атомы дают наибольший вклад в амплитуду рассеяния, а влияние легких атомов незначительно и их трудно выявить. [c.201]

Существование длины волны и явлений интерференции типа, постулированного де Бройлем для электронов, было вскоре подтверждено экспериментально Девиссоном и Джермером и Томсоном, которые показали, что пучки электронов дифрагируют на кристаллах согласно точно таким же геометрическим законам, как и рентгеновские лучи с той же длиной волны. Аналогичные дифракционные эффекты наблюдались также в случае протонов, нейтронов и а-частиц во всех случаях наблюдаемая длина волны дается соотношением де Бройля (V). Экспериментальные трудности подтверждения справедливости этого соотношения для частиц, более тяжелых, чем атомы, настолько велики, что этого еще никогда не удавалось сделать, но есть все основания полагать, что соотношение де Бройля справедливо для всех частиц. Если бы мы могли построить достаточно тонкую дифракционную решетку, мы могли бы наблюдать дифракцию футбольных мячей, людей и планет. Дифракция электронов стала важным экспериментальным методом исследования строения молекул и поверхностей, а определение структур с помощью дифракции нейтронов находится сейчас в стадии успешного развития. [c.126]

Приводится краткое изложение современных представлений о физической природе муара, возникающего при дифракции быстрых электронов и рентгеновских лучей. Описана модель геометрического муара, данная А. В. Шубниковым, и введенные им расчетные формулы для геометрии картин муара (эти формулы остаются действительными и для дифракционного муара). Теория дифракционного муара дает более общие выражения, относящиеся как к геометрии, так и к интенсивностям подобных изображений. Дается представление о рентгеновском интерферометре, важном для получения и использования рентгеновского муара в изучении ничтожных нарушений периодичности в кристаллах, а также об использованни дифракционного муара для визуализации дислокаций. Анализируются и сопоставляются характеристики и области применения рентгеновского и электронного муара. [c.402]