Реакции в циклических системах

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

Реакция конфигурационной изомеризации протекает не только в случае углеводородов ряда циклопентана, но и в других циклических системах. [c.74]

Для разработки удобных и эффективных методов выделения сернистых соединений из нефти и нефтепродуктов и выбора рациональных путей и методов их химической переработки и практического использования, необходимо хорошо знать свойства и основные реакции наиболее широко представленных в нефтях сераорганических соединений. Так как в высокомолекулярной части нефти наиболее широко представлены гомологи тиофена с конденсированной циклической системой, в которой тиофеновое кольцо соединено с одним и двумя бензольными кольцами в виде конденсированного ядра, то именно представители этого класса сернистых соединений и будут здесь кратко охарактеризованы. [c.351]

Сернистые соединения с открытой цепью углеродных атомов, по-видимому, все имеют вторичный характер. Незначительная роль их в нефти по сравнению с высокомолекулярной частью, содержащей серу, внедренную в циклические системы, позволяет рассматривать последние как первичную форму сернистых соединений, образованных углеводородами или другими органическими веществами, пришедшими во взаимодействие с серой. Следовательно, должен существовать какой-то источник серы, который бы мог обеспечить позднейшие реакции с углеводородами. Этот источник серы чаще всего видели в процессе восстановления сульфатов, сопровождающих многие нефтяные месторождения, главным образом в виде гипса. Предполагалось, что при взаимодействии с углеводородами возможно восстановление сульфатов с образованием углекислого газа, сероводорода и воды. Эта реакция, известная в технике в виде содового процесса, по Леблану, идет однако только при высоких температурах, нереальных в нефтяных месторождениях. Затем были открыты различные бактерии, которые при обыкновенной температуре и без доступа воздуха могут восстанавливать сульфаты до сульфидов, гидросульфидов и сероводорода. Механизм этой реакции понимается таким образом, что микроорганизмы, нуждающиеся в кислороде для создания живого вещества бактерий, заимствуют необходимый им кислород из сульфатов, переводя их в различные сульфиды, дающие с водой сероводород и кислые сульфиды по уравнениям [c.178]

Эта реакция успешно протекает с субстратами многих типов, включая конденсированные циклические системы, которые дают плохие результаты в реакции 11-13. Соединения, содер- [c.356]

Более точные расч ты должны, конечно, учитывать и изменение энтропии, сопровождающее появление новых заместителей в кольцах. В зависимости от строения углеводородов появление каждого нового заместителя сопровождается уменьшением энтропии на 2—3 э. е. Однако более достоверная оценка этой величины пока еще не представляется возможной, что и является главной причиной, мешающей развитию расчетных методов онределения состава равновесных смесей структурных изомеров. К сожалению, пока эти методы не могут быть использованы для расчетов равновесия между изомерами, содержащими напряженные циклические системы, как, например, бицикло(4,3,0)нонан, бицикло(2,2,1)-гептан и т. д., так как изменение энтальпии реакции в этих случаях не поддается априорному определению. К тому же и разницы в энтропиях таких углеводородов обычно бывают довольно большими (см. табл. 43). [c.137]

Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

Прямое рассмотрение орбитальной структуры соединяющих циклов на рис. 115 и 116, формулах 1, Уа, Уб, рис. 117, а, б и др. показывает, что для любого выбранного цикла числа 2 и N имеют одинаковую четность. Так, например, для произвольной циклической системы базисных орбиталей хюккелевского типа на рис. 115, а, где 2 = 0, N = 2. Для системы мебиусовского типа на рис. 115, б, где 2=3, Л =3. Такое соотношение между 2 и N позволяет предельно упростить формулировку правил Циммермана. Необходимо лишь учесть, сколько (N) р -орбиталей включено в связывающий цикл перициклической реакции и сколько (2т) электронов несут все орбитали этого цикла. Тогда получим [c.329]

В наиболее благоприятных случаях, когда в гетероциклических или конденсированных циклических системах присутствуют аце-/ тильные группы, амиды можно получать по реакции Вильгеродта с выходами 90% и выше, однако обычно выходы значительно ниже. "Такие группы, как алкильные, алкоксильные или инертные атомы галогена, не влияют на реакцию, тогда как группы, способные окисляться или восстанавливаться, например амино-, нитро- или фор-мильные, мешают протеканию реакции [7]. [c.408]

Для того чтобы циклические производные типа 20 могли образовываться достаточно легко, необходимо соблюдение определенных требований к структуре исходного двухатомного спирта. Две его гидроксильные группы не должны быть расположены слишком далеко одна от другой, так как в противном случае вероятность замыкания цикла резко падает и реакция идет предпочтительно межмолекулярно с образованием линейных олигомеров. Кроме того, возникновение циклической системы не должно вызывать значительных дополнительных напряжений в остальной части молекулы. [c.126]

Сравнение дисротаторного замыкания цикла и реакции 2 + 2 с циклической системой Хюккеля. [c.348]

Таким образом, в этих реакциях циклическая система тропана имеет форму ванны. По аналогии с циклогексаном и пиперидином, кресловидная форма должна была бы быть устойчивее, чем форма ванны. Следует, однако, заметить, что форма, начерченная в данном случае как ванна (по отношению к пиперидиновому кольцу тропана), является кресловидной формой по отношению к циклогептановому кольцу этой молекулы. Поэтому весьма вероятно, что различие в устойчивости обоих форм тропана меньше, чем в случае циклогексана, и поэтому они легко превраш аются друг в друга. [c.973]

Алициклыческие углеводороды представляют собой карбоцикли-ческие соединения алифатического характера. Многие из простейших произподных этих углеводородов (галоидуглеводороды, спирты, кетоны и т. д.) реагируют подобно их алифатическим аналогам, но в некоторых случаях реакция осложняется присутствием циклической системы или перегруппировками, которые иногда вхглючают расширение или сжатие цикла. [c.431]

Наиболее интересной из всех является циклическая система бицикло [2.2.1] гептадиена, где три конкурирующих первичных присоединения—1,2-экзо-, зндо- и 1,4-гомоприсоединение — ведут к получению большого числа продуктов [687, 703—705, 1665], особенно при использовании замещенных соединений. Аналогично ведет себя квадрициклан [1288], однако в этом случае преобладает третий продукт, структура которого приведена на схеме 3.173. Реакция с квадрицикланом свидетельствует, что генерируемый в условиях МФК ССЬ атакует даже напряженные циклопропаны. Другим примером является трехчленный цикл в 1,3-дегидроадамантане [1349] [c.306]

Р1так, важнейшими тенденциями развития производства серной кислоты являются повышение концентрации диоксида и триоксида серы в технологических газах и уменьшение их содержания в отходящих газах применение давления циклическая система производства с использованием контактных аппаратов с кипящими слоями прочного термостойкого катализатора разработка и применение более активных катализаторов, имеющих пониженную температуру зажигания максимальное использование теплоты реакций на всех стадиях производства для выработки товарного водяного пара. [c.138]

Расщепление боковых цепей у алкилировапных нафтенов принадлежит к важнейшим реакциям термического крекинга. Особую роль оно играет в процессах неглубокого крекинга высокомолекулярных фракций нефти, проводимого с целью понижения их вязкости. Устойчивость алкилирован-ных пафтенов чем больше, чем короче их боковые цепи, поскольку циклические системы, как правило, крекируются труднее. Наряду с реакцией расщепления нафтены еще и очень небольшой степени претерпева от дегидрирование с образованием ароматических циклов. Находящиеся в продуктах крекинга ароматические углеводороды, которые отсутствовали в исходном сырье, обязаны своим происхождепием в основном реакциям дегидрирования. [c.228]

Возникающий в ходе этого превращения неклассический ион стабилизирован в результате образования мостиковой структуры с делокализацией ст-электронного облака. Такая делокализация облегчается в жестких циклических системах с большим бейеровским напряжением. Так, ст-бицикло (3,2,0) гептилтозилат в реакции ацетолиза легко превращается в 2-норкаранил ацетат, что также объясняется образованием синартетического промежуточного иона [c.211]

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Этим способом синтезируют многие конденсированные циклические системы. Если группой в голове моста является СО, то получается хинон [246]. Полифосфорная кислота — один из наиболее широко применяемых катализаторов для внуримолеку-лярного ацилирования по Фриделю — Крафтсу (что определяется ее высокой эффективностью) в качестве катализаторов можно брать и AI з, серную кислоту, другие кислоты Льюиса и протонные кислоты, хотя реакции ацилирования ацилгалогенидами обычно не катализируются протонными кислотами. [c.358]

Чаще всего эту реакцию проводят с пероксидами, в которых Я = арил, так что конечный результат тот же самый, что и в реакции 14-16, хотя реагенты разные [276]. Реакция имеет ту же область применения, что и реакция 14-16, но используется реже. При К = алкил применимость реакции ограниченна [277]. Этим методом можно алкилировать только некоторые ароматические соединения, в частности бензольные циклы с двумя или несколькими нитрогруппами и конденсированные циклические системы. 1,4-Хиноны подвергаются алкилированию под действием диацилпероксндов или тетраацетата свинца (в этих случаях наблюдается метилирование). [c.99]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

В соединениях с открытой цепью молекула обычно может принять такую конформацию, при которой Н и X анги-пери-планарны. Однако в циклических системах это не всегда возможно. 1,2,3,4,5,6-Гексахлороциклогексан имеет девять стереоизомеров семь лгезо-форм и /-пару (см. т. 1, разд. 4.14). Четыре жезо-соединения и /-пару (все известные ко времени проведения эксперимента стереоизомеры) подвергали элиминированию с отщеплением НС1. Только один из стереоизомеров (1) не содержит С1 в транс-положении к Н. Среди остальных изомеров самая высокая скорость реакции превышала самую [c.8]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Обобщенное правило отбора, весьма удоб1юе для анализа широкого круга реакций, было сформулировано его авторами чисто индуктавным путем. Его истинная природа понята на основе анализа топологии соединяющего цикла, объединяющего орбитали пери-циклической системы. [c.506]

Главная особенность перициклических реакций — возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурапли или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической Ад + 1)-ал-стемой, как, например, в структуре III (см. разд. 13.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.506]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Как было показано вьпие, разработано множество методов, позволяющих получать циклы различных размеров, в том Ч11сле входягцис в состав полициклического скелета. Размер цикла, который может бьпъ образован с помощью того или иного метода, обычно предопределен химизмом применяемой реакции, и в силу этого вариации здесь практически исключе ны. Поэто му очень существенным дополнением к набору методов циклообразования являются реакции, которые позволяют изменять размер циклических фрагментов, полученных в результате той или иной циклизации. В этом отношении особенно важная роль принадлежит трансформациям циклов малого размера, трех- и четырехчленных, Такого рода системы относятся к разряду напряженных и поэтому охотнее всего участвуют в реакциях, затрагивающих скелет циклической системы. Не менее существенно то обстоятельство, что возможность получения различных [c.275]

Позднее эту реакцию, прс текающую через промежуточные карбо-ниевые ионы, исследовал при помощи изотопов Робертс (1959), который нашел, что оба амина образуют одинаковую смесь спиртов. Это объясняется тем, что в обоих случаях, хотя исходные соединения и имеюг разные циклические системы, образуется один и тот же карбониевый ион (мостико вын бицнклобутониевый ион), который может существовать в двух энергетически равноценных формах [c.32]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Для введения в циклические системы ацилкарбоксильных групп можно применять ангидриды двухосновных кислот или даже сами двухосновные кислоты. В литературе рассмотрена такая реакция с ангидридами [1]. Она обычно дает выходы от 50 до 100% в случае достаточно активированных ароматических и гетероциклических соединений. [c.270]

С точки зрения механизма реакции, циклизация аминосодержащих соединений не представляет ничего нового по сравнению с превращениями, рассмотренными в предыдущем разделе. При наличии в молекуле двух аминных функций циклизация обычно осуществляется за счет образования внутренних амидинов. Циклические системы с разноименными гетероатомами получаются, если в реакцию помимо аминной функции вовлекаются другие функциональные группы. Циклизацию осуществляют нагреванием компонентов с отгонкой или без отгонки спирта. [c.144]

В циклических системах влияние на биологическую активность оказывают группы, расположенные экваториально (в плоскости кольца) или аксиально (перпендикулярно). Например, в экгонине, где карбоксильная группа расположена аксиально, последняя легче вступает в различные реакции (например, дегидратации), чш в я))-изомсре, где она расположена эква-гориально. Все же следует прнзнать, что к настоящему времени сведения [c.105]

Отмечен также случай алкилирования циклического р-ке-тоэфира — 1-этоксикарбонилциклопентанона. При проведении реакции в системе бензол (или хлороформ) — вода — NaOH с использованием в качестве катализатора (1,3-диметил-2-этил-гексадецил)пентилпириДинийтетрафторбората продукты. С-алкилирования образуются с выходом 57—66% [272] [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология