Нитрование по кислороду

Е. Нитрование в присутствии кислорода и галогенов [c.298]

Добавка брома при нитровании азотной кислотой увеличивает превращение и выход продуктов, в то время как при нитровании с двуокисью азота увеличивается только выход. Кислород совместно с бромом усиливает эффект. [c.298]

В результате окисления карбонильный кислород появляется у того же атома углерода, у которого раньше находилась нитрогруппа. Отсюда можно заключить, что при нитровании высших парафиновых углеводородов нитрогруппа вступает главным образом в положение 2. [c.562]

Особенно важные в этом отношении результаты были достигнуты при изучении газофазного нитрования пропана и бутана в присутствии кислорода, галоидов или обоих вместе этому также способствовало выяснение механизма реакции (см. главу IV, стр. 298). [c.571]

Добавки кислорода, хлора или их обоих при одновременном варьировании температуры, объемной скорости и молярном отношении углеводорода к нитрующему агенту позволяют при газофазном нитровании парафиновых углеводородов получать различные выходы каждого из нитропроизводного, смотря по потребностям в них. [c.573]

Для предупреждения аварий, связанных со взрывом соединении азота, необходимо прежде всего исключить условия образования и накопления в аппаратуре взрывоопасных продуктов и их смесей (аммиака с кислородом, азотной кислоты с органическими продуктами, и т.д.). Необходимо соблюдать осторожность при транспортировке и переработке газовых смесей аммиака с окислами азота. Особые меры предосторожности должны приниматься при нитровании циклогексана азотной кислотой. Характерные аварии при нитровании углеводородов и рекомендации по повышению безопасности этого процесса даны в специальном разделе. [c.94]

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

В присутствии галоидов (С1.2, ВГз) или кислорода, которые играют роль промоторов, скорость нитрования становится больше. При гетерогенном катализе (на твердых катализаторах) велика также скорость окисления. [c.298]

Экстракты фенольной очистки характеризуются высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов и смол, причем последние богаты серой, кислородом и азотом, особенно экстракты, полученные при двухступенчатом процессе. На базе экстрактов как первой, так и второй ступеней, получают мас-ла-пластификаторы для шинных резин и резино-технических изделий (ПН-6, ПН-30, МИНХ-1) [58, 59]. Остаточные экстракты с большим содержанием смол используют как компоненты битумов и при производстве трансмиссионных масел, а дистиллятные — для получения теплоносителей [56, с. 89—95]. Сульфированием и нитрованием экстрактов могут быть получены присадки, улучшающие моющие и защитные свойства масел. [c.103]

Азотная кислота (реже оксиды азота) служит вторым по масштабам применения окислительным агентом. Ее действие нередко сопровождается побочным нитрованием органического соединения, усиливающимся с повышением концентрации кислоты. По этой причине для окисления используют 40—60%-ную НЫОз. Азотная кислота как окислитель никогда не применяется для реакций с парафинами. Для нес наиболее типичны реакции деструктивного окисления циклических соединений и веществ с ненасыщенными связями, идущие с участием НЫОз с лучшим выходом, чем при окислении кислородом [c.354]

При использовании двуокиси азота в качестве нитрующего агента (испытывалась опытная установка процесса) нитрование пропана проводилось при 300 0 и давлении 1 МПа. Выход нитропарафинов на превращенный пропан составил 75—80%, а ла двуокись азота — около 90%. Установлено, что добавка кислорода к двуокиси азота ускоряет реакцию нитрования и увеличивает выход. [c.439]

Взрывобезопасность продуктов нитрования и окисления азотной кислотой. Методы безопасного проведения процессов нитрования и окисления азотной кислотой и окисления тех же продуктов кислородом во многом аналогичны. Система обеспечения взрывобезопасности в первую очередь определяется агрегатным состоянием компонентов в технологических операциях и полнотой расходования в них перерабатываемых горючих компонентов. [c.82]

Как правило, метан и его гомологи реагируют с кислородом в газовой фазе при температуре от 250° и выше, образуя наиболее устойчивые из всех возможных продуктов окисления, а именно спирты, альдегиды или кетоны, кислоты и окиси. В случае высших углеводородов всегда происходит разрыв углеродной цепи, и часто кислородсодержащие соединения с тем же числом атомов углерода, что и исходный углеводород, составляют небольшую долю общего количества полезных продуктов окисления. Из всех углеводородов наиболее трудно окисляется метан. При последовательном переходе от метана к бутану легкость окисления увеличивается. Давление благоприятствует увеличению выхода и несколько ограничивает степень окисления. Перед началом реакции обычно наблюдается индукционный период. Твердые катализаторы и присутствие водяного пара не оказывают большого влияния на течение процесса. В этом отношении следует отметить аналогию с парофазным нитрованием (гл. 6), причем важно подчеркнуть, что нитрование азотной кислотой всегда сопровождается окислением, протекающим в значительной степени. [c.69]

По техническим причинам пропан — первый углеводород, нитрование которого осуществлено в промышленном масштабе. Процесс проводили при 375—450° и 8 ama с большим избытком парафина по отношению к азотной кислоте к смеси добавляли кислород, способствовавший образованию свободных радикалов. Среди продуктов реакции были все теоретически возможные нитропроизводные 1-и 2-нитропропан, нитроэтан и нитрометан. В течение многих лет эта установка работала с производительностью [c.92]

В упомянутых выше работах [51, 52] изучалось нитрование метана и пропана двуокисью азота при тех же температурах, при каких обычно происходит окисление этих углеводородов свободным кислородом. Было показано, что процесс нитрования в этих условиях протекает не взрывным путем, а как медленная реакция, хотя и значительно быстрее (в частности, без периода индукции), чем соответствующее окисление свободным кислородом (см. рис. 215). Поэтому в случае добавки N0 к углеводородо-кислородной смеси мы вправе предположить, что сразу же после впуска смеси в реакционный сосуд и на протяжении измеримого промежутка времени происходит непрерывное образование алкильных радикалов по ре- [c.474]

Меры предосторожности при нитровании. Нитросоединения, попадая в кровь через дыхательные пути или через кожу, парализуют способность крови поглощать кислород. Некоторые из нитросоединений раздражают кожные покровы, вызывая дерматиты. [c.91]

Антрахинон нитруется почти исключительно в а-положение, что объясняется дополнительной стабилизацией переходного состояния за счет координации иона N02 с карбонильными атомами кислорода. Дальнейшее нитрование 1-нитроантрахинона идет практически с такой же скоростью и приводит к образованию смеси равных количеств 1,5- и 1,8-динитроантрахинонов. Антрахинон-1 и антра-хинон-2-сульфокислоты нитруются в а-положения незамещенного бензольного кольца, давая близкие к эквимолекулярным смеси изомерных нитросульфокислот [c.85]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Интересные результаты получены при парофазном нитровании углеводородов в присутствии кислорода и галоидов. [c.579]

Хасс и Александер показали, что добавка кислорода при нитровании метана н пропана существенно увеличивает конверсию азотной кислоты в нитропарафины. Так нри молярном соотношении азотной кислоты, пропана и кислорода 1 11,4 3 конверсия азотной кислоты достигает 76% [184]. [c.579]

Введение кислорода или галоидов при нитровании позволяет, кроме того, изменить соотношение отдельных образующихся нитропарафинов. Так, при нитровании пропана в присутствии кислорода наблюдается увеличение образования нитрометана и нитроэтана, при добавке хлора — увеличение образования нитропропанов [186, 187]. [c.579]

При нитровании углеводов происходит, по-видимому, электро-фильная атака ионом нитрония ЫОг кислорода ОН-группы с отщеплением протона . Такой механизм был предложен для нитрования крахмала Для проверки этого предположения Клейн и Менстерприменили для нитрования целлюлозы нитрующую смесь, содержащую азотную кислоту, обогащенную кислородом (в молекуле НЫОз два 0 из трех атомов кислорода). Полученный нитрат целлюлозы содержал на каждую нитратную группу два атома Ю. Следовательно, в процессе нитрования кислород из ОН-групп целлюлозы не отщепляется, что подтверждает приведенные выше предположения о механизме этой реакции. [c.261]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Хэсс еще в начале своих исследований в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов открыл, что добавка кислорода благоприятно влияет на реакцию [112]. [c.298]

Лишь значительно позже этому открытию было уделено необходимое внимание в 1949 г. Хэсс и Александер [113] и в 1952 г. Бахман, Хэсс и Аддисон опубликовали подробные сведения о влиянии добавки кислорода на нитрование пропана и н-бутана азотной кислотой и двуокисью азота. При нитровании азотной кислотой с добавкой кислорода реакция превращения значительно ускоряется, но конеч-ный выход нитропарафинов сильно падает. Если же увеличить соотношение поверхности к объему реактора -или ввести водяной пар, то выход будет удовлетворительным по отнои1 нию к прореагировавшему углеводороду. При нитровании двуокисью азота добавка кислорода ускоряет. превращение и увеличивает выход. При этом время пребывания при нитровании можно значительно сократить. Добавка кислорода при нитровании с двуокисью азота благоприятно влияет на нитрование, чем при при- ленении азотной кислоты. [c.298]

При нитровании пропана в присутствии смесей кислорода и хлора, когда последний берут в концентрациях, усиливающих кислородный эффект, содержание 2-нитропропана в продуктах реакции уменьшается, содержание 1-нитропропана увеличивается, а нитроэтаи получается почти в тех же количествах. При отношении хлора к углеводороду, равном 1 100, концентрация нитрометана достигает максимума. Из всех этих опытных данных видно, что определенные мероприятия могут существенно повлиять на состав продуктов газофазного нитрования парафиновых углеводородов. [c.572]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

Связь полярных свойств различных соединений с их защитной способностью исследуется рядом методов. В табл. 6.3 представлены результаты определения диэлектрической проницаемости (е), относительной полярности присадок (ОПП), изменения контактной разности потенциалов (А КРП) и защитных свойств. Из этих данных видно, что очищенные минеральные масла практически не обладают какой-либо полярностью, а изменение А КРП объясняется в этом случае электроноакцепторными свойствами кислорода, свободно проникающего через тонкие масляные пленки [308, 309]. Нитрованные нефтепродукты и среднемолекулярные сульфонаты, т. е. соединения, содержащие группы с отрицательным суммарным электронным эффектом, обладают высокой полярностью они значительно увеличивают диэлектрическую проницаемость бензола. В их присутствии резко повышается ДКРП (уменьшается работа выхода электрона). [c.298]

Таким образом, получаемые при подобном процессе нитриты должны давать более низкомолекулярные углеводороды, альдегиды и окись азота -- все они получаются в качестве продуктов нитрования . Образующиеся более низкомолекулярные алкильные радикалы частично отвечают за образование низкомолекулярных нитропарафипов. Остальные низкомолекулярные нитропарафины могут образовываться за счет разложения более высокомолекулярных алкильных радикалов и под воздействием кислорода или галоидов на углеводороды. [c.82]

Наиболее трудно нитруется метан при 475 °С, соотношении СН4 НЫОз, равном 9 1, и времени контакта 0,2—0,3 сек выход нитропроизводного составляет 13% (по азотной кислоте). Реакция с этаном проходит легче при 440 °С, 10 ат, соотношенил СаНв НЫОз, равном 10 1, и времени контакта 0,2—0,3 сек выход нитропроизводных (нитрометана и нитроэтана) составляет 33% (по азотной кислоте). Пропан при 400 °С образует около 20% мононитрометана. При нитровании метана выход повышается, если разбавить реакционную смесь азотом. Недавно было показано, что можно достичь большой степени конверсии в мононитрометан, если в реакционную смесь ввести кислород. Так, при отношении О2 НКОз, равном 2,6, можно получить мононитрометан, выход которого составляет около 24% (по метану). Однако в настоящее время практически все количество мононитрометана получают из пропана. [c.309]

При помош,и процессов конверсии кислородом или водяным паром из метана получают синтез-газ (СО На) — прекрасное сырье для дальнейшего органического синтеза, а также чистую окись углерода, водород и синтез-газ (2На а) для производства аммиака, являюш,егося исходным сырьем для выработки удобрений. Неполным окислением метана при низких температурах могут быть получены формальдегид, метанол, ацетальде-гид. При хлорировании лгетана в промышленных условиях образуются хлористый метил, хлористый ыетплен, хлороформ и четыреххлористый углерод. Нитрованием метана получают нитрометан. [c.15]

Сообщается, что выходы нитропарафинов могут быть повышены применением в качестве катализаторов хлора, кислорода и брома [147]. Было установлено, что добавка хлора способствует образованию высших нитропарафиновых соединений, в то время как добавка кислорода способствует образованию низших продуктов — нитрометана и нитроэтана. Добавляя различные количества указанных катализаторов, можно свободно регулировать соотношение образующихся продуктов реакции. Кроме того, применение кислорода в процессе нитрования позволяет увеличить выход нитронроизводных за один проход, что значительно улучшает экономику процесса. [c.129]

В распространенных случаях, когда жидкий углеводород расходуется не полностью и образуется равновесная паро-газовая смесь, взрывобезопасность реактора нитрования (окисления) обеспечивается его термоста-тированием. Пределы взрываемости смесей, образующихся в технологических процессах, изучены экспериментально в основном для нормальных условий. Пределы, соответствующие более высоким давлениям, могут быть вычислены по величине барического коэффициента е [см. уравнение (3.3)], который можно определить для модельного компонента. Значения в для смесей с окислами азота примерно такие же, как для смесей с кислородом. [c.82]

Задачи обеспечения взрывобезопасности паро-газовой смеси на последующих стадиях процесса — после ее охлаждения и конденсации части избыточного горючего и аналогичных смесей с кислородом —решаются существенно различно. Окислитель во взрывчатой смеси — окислы азота — здесь не расходуется в основной реакции технологического процесса. При охлаждении парогазовой системы, следующем за стадией нитрования, смесь неизбежно становится взрывчатой, если содержание окислов азота в ней достаточно велико. Поскольку перерабатываемая смесь не только охлаждается, но и дросселируется, следует учесть, что предельная температура, при которой становится возможным образование взрывчатой смеси, тем ниже, чем меньше общее давление. Сопоставление пределов взрываемости и составов продуктов нитрования (окисления) приводит к заключе- [c.82]

Смирнов [14, с. 51] использовал нитрование, чтобы установить структуру углей. Он нашел, что 70% органической массы подмо сковных бурых углей реагирует с концентрированной HNOa с образованием бензолкарбоновых (меллитовая, тримеллитовая, изо-фталовая), уксусной и других карбоновых кислот, а также различных нитрофенолов. Анализируя происхождение этих продуктов распада, Смирнов пришел к выводу, что 30—50% кислорода углей находится в форме эфирных мостиков. Гроскинский [15], окисляя угли азотной кислотой при 110°С в течение 48 ч, наряду с бензол-карбоновыми кислотами получил 14—20% нитрофенолов. [c.141]

Типичными для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных являются перегруппировки с уменьшением или увеличением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом алюминия образуется метилциклогексан. Промышленное значение имеют реакции нитрования и жидкофазного окисления кислородом воздуха циклогексана в связи с разработкой метода получения капролактама. [c.30]

При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, онн могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме ннтроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. Скорость замещения водорода третичных атомов углерода при низких температурах намного выше скорости замещения водорода первичных и вторичных атомов углерода. Катализаторы больше ускоряют окисление углеводорода, чем его нитрование. Воздух и кислород интенсифицируют процесс нитрования. Реакция нитрования углеводородов экзотермична. [c.203]

Высокая реакционная способность фурана обусловлена тем что в нем свойства диеновой системы сохраняются в больше степени, чем у других гетероциклов. Это объясняется больше электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с ато мами азота и серы р-электроны кислорода проявляют мень Шую тенденцию к сопряжению с я-электронами диеновой сис темы. В частности, при нитровании фурана ацетнлнитратом [c.352]

Для получения нитридов наиболее пригоден аммиак, который nqpeA азотом имеет некоторые преимущества. В молекуле аммиака химическая связь непрочная, и при нагревании наблюдается его разложение, которое ускоряется на поверхности металлов. Выделяющийся атомный азот активен, поэтому реакции образования нитридов идут при более низких температурах, по сравнению с реакциями, идущими с азотом. Атомный BOAqpoA восстанавливает оксидные пленки на металлах, которые ме-щают получению чистых нитридов. Небольшое количество кислорода или паров воды в аммиаке не мешает получению чистых нитридов, если исходные металлы (медь, железо, кобальт, никель и т. д.) не обладают большой активностью к кислороду. Активные металлы (магний, кальций, алюминий и т. д.) соединяются даже со следами кислорода, поэтому нитриды загрязняются оксидами. Если при нитровании использовать азот, то следы кислорода или паров воды будут переводить металлы или неметаллы в оксиды даже при небольшом сродстве к кислороду. Для получения нитридов с использованием аммиака применяют установку, изображенную на рисунке 19. [c.50]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Химические свойства. Для алканов характерны реакции радикального замещени>1 (галогенирование, нитрование), окисления (кислород является бирадикалом), термического и термокаталитического разложения (крекинг), а также реакции дегидрирования (отш,епление водорода) в присутствии катализаторов. [c.245]

Бахман с сотрудниками [185], детально изучив иарофазпое нитрование пропана азотной кислотой в присутствии кислорода и галоидов (хлора и брома), нашли, что конверсия азотной кислоты в нитропарафины при этом увеличивается примерно в 3 раза по сравнению с нитрованием без этих добавок. Однако при нитровании пропана и бутана азотной кислотой в присутствии одного кислорода конверсия возрастает далеко не в такой степени, как это указано в работе Хасса и Александера. При нитровании в присутствии галоидов в продуктах реакции содержатся хлористый водород и га-лоидпарафины. [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология