спектры локализация катионов

Хуанг [130] исследовал адсорбцию СО на серебряных формах цеолитов X и У. Перед адсорбционными измерениями цеолиты со степенями обмена больше 90% выдерживали в вакууме при 350—400° С, а затем нагревали в кислороде. В спектрах обоих цеолитов наблюдается полоса при 2195 см тогда как в спектре цеолита У, содержащего катионы u(I), эта полоса смещена к 2160 см . В присутствии предадсорбированного аммиака полос, связанных с адсорбцией СО, не обнаруживается. Однако в результате частичного удаления аммиака после вакуумирования при 25° С эта полоса появилась в области 2170 см , после вакуумирования при 110° С — вблизи 2180 см , а после вакуумирования при 380°С она сместилась к 2200 см . Возможно, что окись углерода взаимодействует с катионами путем образования тг-связей. Если присутствие аммиака сдвигает полосу поглощения СО, адсорбированной цеолитом СиУ, на 80 см , то для цеолита AgY величина этого сдвига составляет 25 см . Очевидно, адсорбция аммиака не меняет локализацию ионов серебра в цеолите в такой степени, как это предполагается для медного цеолита. [c.237]

Положение катионов в дегидратированных цеолитах табл. 2.11 — 2.1S). В цеолите типа X при Si/Al = 1 число одновалентных катионов может достигать 96. Поэтому было высказано предположение, что в дегидратированном цеолите существует 48 мест Зщ. Возможность локализации катионов в местах Зщ в дегидратированном цеолите NaX подтверждает тот факт, что при изучении ЭПР-спектров указанного цеолита был обнаружен комплекс Nae [124]. [c.104]

Определить локализацию катионов можно также, исследуя влияние степени обмена в катион-декатионированных образцах на интенсивность полос поглощения гидроксильных групп. Зная основные закономерности распределения гидроксильных групп в цеолитах, можно сделать выводы о расположении катионов. Приведем такой пример. В спектрах цезий-декатионированного цеолита У по мере увеличения содержания цезия интенсивность полосы поглощения, отвечающей гидроксильным группам в. больших полостях, постепенно уменьшается, а интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, расположенных в других участках каркаса, не меняется. Следовательно, можно заключить, что ионы цезия при обмене занимают в первую очередь места в больших полостях (рис, 3-13). Исследование [c.318]

В цеолитах идентифицировано 6 типов гидроксильных групп. Основой интерпретации состояния этих гидроксильных групп являются ИК-спектры поглощения и данные по взаимодействию гидроксильных групп в различных цеолитах с адсорбированными молекулами. Последние измерения позволяют установить положение и свойства гидроксильных групп в структуре цеолита и получить косвенную информацию о местах локализации самих катионов. Некоторые комплексные исследования проводились с применением рентгеноструктурного и термического анализов. [c.500]

Присутствие в спектре узкой полосы при 3700 см , чувствительной к природе катиона, можно объяснить наличием сравнительно свободного атома водорода, связанного с атомом кислорода молекул воды, а присутствие широких полос — существованием второго атома водорода, который связан не только с кислородом в молекуле воды, но и с кислородом каркаса. Одновременное существование в спектре нескольких полос указывает на различную локализацию молекул воды в структуре и на различия в энергии взаимодействия этих молекул с каркасом. [c.226]

Максимальный пик в масс-спектре фурана отвечает иону с массой 39, который, вероятно, имеет структуру циклопропенильного катиона. Этот ион может быть образован либо непосредственно из молекулярного иона за счет отрыва формильного радикала, либо при отрыве атома водорода от иона (М —СО) .Возможна также локализация заряда на формильном осколке с образованием довольно интенсивного пика иона с массой 29 [c.140]

Интенсивность линий и разрешение спектра фосфоресценции исследуемых соединений зависят от относительной концентрации вводимой соли. Так, интенсивность линии растет по мере увеличения числа молекул неорганической соли, приходящихся на одну органическую молекулу, до некоторого предела (10— 20 молекул), после которого остается постоянной. Кроме того, люминесценция простых ароматических соединений в неорганической матрице определяется в большей степени катионом присутствующей в растворе соли, а не анионом. В связи с этим можно предположить, что в растворе ближайшими соседями органической молекулы являются в основном катионы соли, а не анионы, и это окружение мало изменяется при образовании кристаллической структуры с понижением температуры. Катионы с большой напряженностью электростатического поля проявляют и акцепторные свойства. Структурные спектры фосфоресценции молекул с электронодонорными группами, таких как фенол и анилин, были получены лишь в замороженных водных растворах солей бериллия, алюминия, индия и галлия из-за локализации п-электронов азота или кислорода. [c.246]

При исследовании состояния ионов лития в цеолите типа А методом ЯМР отсутствие тонкой структуры в спектре объясняется [16] сравнительно малым временем жизни катионов в каждом положении локализации (спектры ЯМР сняты при комнатной температуре). [c.109]

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) представляет собой новый чрезвычайно интересный метод исследования электронного строения молекул в газовой фазе. С высокой точностью фотоэлектронный спектр дает возможность определить первый, нижний, потенциал ионизации (ПИ1) и ряд последующих, высших, потенциалов ионизации (ПИт), равных энергии выбивания более прочно связанных валентных электронов, а также высказать суждение об области локализации заряда в соответствующих катионах. Эта информация, получаемая при исследовании вещества в разреженном газообразном состоянии, характеризует индивидуальную молекулу и помогает разделить влияния электронных факторов и среды на реакционную способность. [c.241]

Эмпирическая интерпретация ФЭ-спектров устанавливает соответствие между полосами в снектре и соответствующими им катион-радикалами Мол. т, давая область локализации заряда в катион-радикале и энергию ПИт, необходимую для его образования. Данная информация характеризует электронодонорные свойства соответствующих фрагментов молекулы, позволяет предсказать видоизменение катион-радикала в ходе реакции. Дополнительные сведения о строении катион-радикала дает, в случае ее разрешения, колебательная структура полос в ФЭ-спектре [38, 53]. [c.245]

Установлена связь между протонодонорными свойствами поверхности цеолитов и наличием на ней структурных ОН-групп [26, 30]. Эти структурные гидроксильные группы, устойчивые при каталитических температурах (400—500°С), дают несколько полос поглощения в ИК-спектре, что свидетельствует о различной локализации ОН-групп в цеолитной решетке. При этом каталитически активные декатионированные и катионные формы имеют общие полосы [31—33]. Однако найдены также полосы, специфические для катионных форм цеолитов [33]. На катионных формах, содержащих ионы щелочных металлов, при этих температурах полосы структурных гидроксильных групп слабы [31] или вовсе отсутствуют [34]. [c.436]

По характеру фрагментации под действием ЭУ спирты и тиолы очень схожи, что обусловлено преимущественной локализацией катион-радикального центра на гетероатоме. Однако спирты и тиолы алифатического ряда значительно различаются по стабильности М" . Пики М" даже высокомолекулярных тиолов присутствуют в их масс-спектрах, а пики М" спиртов имеют заметную интенсивность только в случае низпшх алканолов. [c.136]

I. Исследование структуры цеолитов При измерении ИК-спектра в области Колебаний кристаллического каркаса можно получить данные а) о строении цеолитного каркаса, в частности о типе кристаллической решетки, соотношении 8Ю2/А120з, природе и локализации катионов и об изменениях структуры в результате термической обработки б) о природе поверхностных структурных групп, которые часто являются адсорбционными и каталитически активными центрами. [c.148]

Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом [c.225]

Первой попыткой использовать физическую адсорбцию для определения локализации катионов можно считать работу Энжелла и Шеффера [121], в которой адсорбция окиси углерода применялась для выяснения расположения многозарядных катионов в цеолитах. В основу этой работы положено представление о том, что взаимодействие окиси углерода с катионами, расположенными в больших полостях, проявляется в спектре в виде характеристической полосы поглощения. Как показали авторы работы, у цеолитов с высоким содержанием двузарядных катионов часть этих катионов всегда присутствует в, больших полостях. Так, например, в спектре цеолита СаУ со степенью обмена 84% наблюдается полоса поглощения при 2197 см , отвечающая взаимодействию СО с катионами. В то же время в спектре цеолита СаУ с 35%-ной степенью замещения Na на Са этой полосы не обнаружено, что указывает на отсутствие ионов кальция в больших полостях. [c.317]

В процессе термообработки кристаллов, наряду с дегидратацией цеолитов и определенной локализацией катионов металлов в структуре, происходят реакции, оказывающие влияние на координационное окружение М" , а также их химическое состояние. Согласно данным ИК-спектроскопии [114], после дегидратации при 150—200° С в вакууме никель в цеолите 35%Ni-NaA существует в форме Ni(0H2) . Если дегидратация проводится при температуре выше 200° С, Ni(0H2) " исчезает без появления в ИК-спектрах полос поглощения, обусловленных ОН-группами. После обработки цеолита при 450° С полосы, обусловленные молекулами HjO, не наблюдаются и никель присутствует в виде NP" . Напротив, дегидратация 35%Ni-NaX уже при 100° С приводит к появлению полос Ni(OH) и Si - ОН, которые образуются в результате диссоциации молекул HjO под действием электростатического поля Ni " " и последующей реакции Н с атомами кислорода Скелета [114]. Кроме того, в спектре наблюдается полоса Ni(0H2) . При 300° С полосы, обусловленные Ni(OH)" и Ni(0H2) , час1ично исчезают и появляется полоса протока, локализованного внутри кубооктаэдра. Предполагается, что эти изменения связаны с дегидроксилированием цеолита, которое протекает по схеме [c.170]

Весьма перспективным методом для изучения миграции и мест локализации катионов в структуре цеолитов является метод ЭПР с использованием в качестве парамагнитного зонда катионов переходных металлов, в частности ионов Изучены сигналы ЭПР, возникающие в марганецсодержащих 0,1% обменной емкости NaY) поликатионных формах фожазитов в трехсантиметровом диапазоне длин воли [440—442]. Показано, что гидратация марганецсодержащих фожазитов не приводит к изменению вида спектров ЭПР только при условии локализации ионов Мп в гексагональных призмах (места S/), экранированных от влияния молекул воды. В этом случае наблюдается разрешенный секстет, появление которого объяснено [442] высокой симметрией позиций 5/. Позиции Si недоступны для молекул воды. Они обладают наиболее высокой (октаэдрической) симметрией, создаваемой шестью ближайшими, ионами кислорода каркаса [596]. [c.134]

Образование ЫаН+ и КН+ при у-облучении различных кристаллов [51, 138]. В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае КаН+ этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью -характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале С0 неспаренный электрон локализован в основном на (т-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [c.218]

Изучение строения ионных пар с ароматическими карбанио-нами и характера сольватации было начато Диксоном [38]. При добавлении эфира в раствор флуорениллития в дейтеробензоле были обнаружены существенные сдвиги в сторону сильного поля в спектрах ПМР ТГФ и ДМЭ. Такие же сдвиги были обнаружены при исследовании резонанса на ядрах Ь1, что привело автора к выводу о локализации катиона непосредственно над плоскостью ароматического аниона. Отсюда следует, что координационно связанные с катионом молекулы эфира экранируются магнитным полем, возникающим от наведенного в ароматической системе диамагнитного тока. Подобные эффекты наблюдаются при добавлении полиглимов или макроциклических краун-эфиров [39, 40]. Более детальное изучение индивидуальных протонных сдвигов показывает, что молекулы краун-эфира (и, вероятно, таклсе глима) окружают катион, располагаясь при этом параллельно плоскости ароматического кольца [40]. [c.345]

Спектр лабильного комплекса имеет такой же вид, как и спектр свободного лиганда или катиона, если не принимать во внимание некоторое смещение сигналов комплекса относительно эталона Примерами таких комплексонатов могут служить соединения щелочноземельных элементов с ИДА, НТА, ЭДТА, лантана с НТА и ЭДТА Методика исследования таких комплексонатов аналогична тому, что обычно делается при изучении свободных лигандов — анализируется зависимость б от pH [810] или [L] [801]. При этом в отдельных случаях удается выяснить место локализации протона при его присоединении к комплексу и определить /Смь. Лабильные в шкале времени ЯМР комплексонаты, будучи в целом малоинформативны-ми с точки зрения перспектив оценки их строения, оказались удобными объектами для исследования кинетических свойств, в частности скоростей обмена лигандами. [c.430]

Щелочные катионные формы цеолитов X и Y при обработке парами металлов образуют окрашенные комплексы. При взаимодействии цеолита NaY с парами Na при 580°С образуется красный комплекс. Спектр ЭПР, в котором выявлено 13 пиков, говорит о том, что это комплекс Na . Он сохраняет стабильность до температуры свыше 500°С и обратимо реагирует с кислородом, образуя радикалы OJ. Цеолит NaX окрашивается парами Na в синий цвет, и его спектр ЭПР (в нем 19 пиков) указывает на образование комплекса Nae . Локализация натрия неизвестна, но Рабо и соавторы предполагают, что красный комплекс состоит из четырех ионов Na, занимающих места II и образующих тетраэдр, и что на эти четьфе иона приходится один избыточный электрон. Второй комплекс образован ионами Na, расположенными в местах III. Спектры ЭПР кислорода О использованы для обнаружения ионов 0 , образующихся из комплексов Na4 в цеолите NaY после восстановления парами Na и У-облучения [182]. [c.84]

В работах [45, 46] рассматривается влияние на спектры дальней ИК-области дегидратации ряда щелочных катионных форм цеолитов X и У с различным соотношением ЗЮг/АТгОз. Исследована область от 20 до 500 см (рис. 2-11). Полученные результаты четко показывают, что спектральные изменения в этой области зависят от природы замещающего катиона и его локализации, а также от содержания адсорбированной воды. В цеолитах типа X полосы, приписываемые колебаниям ионных связей между катионами и каркасом, наблюдаются для натриевой формы при 66 см" (для катио- [c.126]

На рис. 3-52 и 3-53 показана зависимость положения узкой полосы от электростатических свойств цеолита. Установлено также, что частота деформационных колебаний адсорбированных молекул воды (полоса поглощения при 1640 см ) уменьшается с увеличением электростатического и ионизационного потенциала. Однако это изменение сравнительно невелико и не отличается систематическим характером. Наблюдение за спектрами в процессе адсорбции воды показало равномерное увеличение интенсивности всех полос, указывающее на отсутствие избирательного взаимодействия с отдельными адсорбционными центрами. Адсорбированную воду можно удалить вакуумированием при повышенной температуре. Судя по изменению интенсивности полосы при 1640 см , молекулы воды десорбируются с LiY до 550° С, с NaY до 370° С, с KY до 360° С, с RbY до 220° С и с sY до 210° С. Вода в этих образцах адсорбируется, очевидно, на катионах в соответствии с механизмом, предложенным Берчем и Хэбгудом [26] для цеолитов X. Наличие в спектре трех широких полос в области 3650—3200 см можно приписать либо взаимодействию атомов водорода в молекуле воды с атомами кислорода, занимающими различные кристаллографические позиции, либо взаимодействию, адсорбированных молекул воды с катионами, локализованными в различных участках каркаса. Как видно из рис. 3-2, спектры, полученные при дегидратации исходного цеолита, отличаются от спектров, наблюдаемых при регидратации и последующей дегидратации, очевидно, из-за изменений в локализации или координации катионов, а возможно, из-за увеличения числа молекул, связанных водородными связями. Наиболее заметно меняются интенсивности узкой полосы при 3700 см и широкой полосы при 3600 см . Первая полоса значительно увеличивает, а вторая — снижает свою интенсивность. Однако образования новых структурных групп не обнаружено. Поскольку полоса при 3700 см связана с прямым взаимодействием молекул воды с катионами, то, вероятно, в процессе дегидратации происходит миграция некоторых катионов. По приблизительной оценке в регидратирован-ном образце во взаимодействии с водой участвует в 10 раз больше [c.227]

Рис. 3-56 показывает четкую зависимость между напряженностью электростатического поля и положением полосы. Энжелл и Шеффер [121] пришли к выводу, что спектр адсорбированной СО может служить индикатором распределения двузарядных катионов по местам их локализации в структуре цеолитов, если использовать полосу при 2200 см , чувствительную к присутствию катионов. Возможность применения СО для определения расположения катионов обосновывается следующим образом. Во-первых, окись углерода из-за своих размеров способна взаимодействовать только с адсорбционными центрами, расположенными в больших полостях. Во-вторых, к появлению специфической полосы при 2200 см приводит взаимодействие только с многозарядными катионами в присутствии лищь однозарядных катионов эта полоса не проявляется. Так, например, при адсорбции СО на натриевой форме цеолита У, в которой 35% катионов замещено на ионы кальция, полосы, специфической для взаимодействия катионов с СО, не наблюдается, так как все ионы кальция в таком образце локализованы в недоступных для СО участках структуры, а в больших полостях их нет. С увеличением степени обмена в спектре появляется чувствительная к присутствию катионов полоса. Эти данные хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа и результатами измерений адсорбции СО весовым методом, полученными на серии образцов с различной степенью обмена, в [c.235]

Остановимся на зависимости коэффициента поглощения и интенсивности люминесценции комплексных соединений от природы катионов. В качестве объекта исследования выбраны 8-гидроксихинолин и его комплексы с различными катионами (АР+, Оаз+, 1п +, Мд +, Са +, Сц2+, 2п2+) [468]. Максимумы поглощения и излучения растворенных комплексов 8-гидроксихи-нолина, а также хлорида 8-гидроксихинолина смещены в более длинноволновую область спектра относительно максимума поглощения и излучения 8-гидроксихинолина. Интеноивпость поглощения комплексов находится в прямой зависимости от энергии поля катиона комплекса. Существенную роль играет не образование нового пятичленного кольца, не комплексообразова-ние, а увеличение степени сопряженности я-электронов обоих колец в результате нарушения взаимодействия я-электронов атома азота с я-электронами кольца. Образование координационной связи приводит к локализации п-электронов атома азота кольца и тем самым способствует уменьшению взаимодействия их с я-электронами кольца. В результате увеличивается степень ароматичности колец. Увеличение сопряжения я-электронов обоих колец должно приводить к понижению энергетического уровня молекулы, вследствие чего и наблюдается сдвиг максимумов поглощения и излучения комплексов относительно максимума поглощения и излучения 8-гидроксихинолина в длинноволновую область спектра. [c.215]

Эти данные плохо согласуются с результатами Нишизавы и сотр. [183]. Возможно, что расхождения объясняются различиями в условиях предварительной обработки образцов, а также в методиках регистрации спектров. В отличие от цеолитов со щелочноземельными катионами в исследованных образцах не удалось выявить простых зависимостей кислотности от свойств катиона или от числа структурных гидроксильных групп. Поскольку в исходных дегидратированных образцах, если судить по их спектрам, льюисовские кислотные центры отсутствуют, то увеличение бренстедовской кислотности при последующей гидратации нельзя объяснить превраше-нием льюисовских центров в бренстедовские, наблюдаемым в сили-каалюмогелях или гидроксилированных цеолитах. Если учесть, что при регидратации происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения, приписываемой взаимодействию пиридина с катионами, то можно прийти к выводу о влиянии катионов па кислотность. Вполне возможно, что увеличение кислотности является результатом образования кислотных групп М " ОН , кроме того, рост кислотности может быть вызван движением катионов из центров, доступных для пиридина, в места, недоступные для этого адсорбата. Подобная миграция катионов могла бы способствовать образованию дополнительных бренстедовских центров, доступных для Молекул пиридина. Известно, что ионы никеля способны менять локализацию в зависимости от степени гидратации [127]. Такие же перемешения в цеолитах, возможно, происходят и у других катионов. [c.288]

В то же время в более концентрированной соляной кислоте образуется соль еще по одной аминной группе кристаллического фиолетового. Это приводит к неравноценности всех трех диме-тиламинных групп, т. е. к определенной локализации электронной системы. Такая электронная система труднее возбудима, поэтому спектр поглощения комплекса сдвигается в коротковолновую область (катион зеленого цвета). Еще больший сдвиг происходит при образовании трехзамещенной соли. Соответствующий катион кристаллического фиолетового имеет желтый цвет. Оба последних катиона не дают соединений с ацидокомплексами металлов. [c.87]

Для выявления влияния компенсирующего катиона на спектр колебаний кристаллического остова исследовались [56] различные катионные формы цеолита X с постоянным отношением Si/Al, содержащие Na+, Sr2+ и Са + (рис. 134). Спектр колебаний каркаса пористого кристалла чувствителен к заряду и радиусу обменного катиона. Как следует из рис. 134, различие между спектрами каркаса цеолитов X с разными двухзарядньши обменными катионами Са + и Sr + меньше, чем между спектрами каркаса цеолитов X с однозарядными и двухзарядными катионами. В спектрах цеолитов с двухзарядными компенсирующими катионами вместо одной полосы поглощения колебания А1—О наблюда-ются две полосы поглощения 790 и 740 см (см. рис. 134). Возможно, что это различие в спектрах обусловлено наличием на поверхности полостей цеолитов с двухзарядными обменными катионами значительной концентрации вакантных мест, не имеющих компенсирующего катиона. Влияние различий в заряде и радиусе компенсирующего катиона на спектр колебаний остова цеолита указывает на локализацию ряда колебаний, в основном, на связях внутри отдельных кремне- и алюмокислородных тетраэдров каркаса. [c.342]

А согласно данным второй группы исследователей. Обе группы исследователей пришли к выводу о копланарности катиона, хотя она и не является кристаллографически необходимой. Следовало ожидать, что ион оксония имеет пирамидальную структуру. В пользу этого свидетельствуют результаты исследования инфракрасных спектров гидратов галоидоводородов при — Эб (Ferriso, Hornig, 1955). По этой причине югославские исследователи предполагают, что связь Hg—О должна быть ионной, хотя по своей длине она ближе к ковалентной. Немецкие ученые полагают, что кислород может осциллировать между двумя положениями по обеим сторонам от плоскости. Однако точная локализация атома кислорода вблизи центра тяжести трех атомов ртути очень трудна. Немецкие исследователи, переместив положе- [c.93]

Электрохимическое окисление в определенных условиях (неводный растворитель, отсутствие нуклеофильных примесей) может происходить путем отрывп одного электрона. Хорошая корреляция, наблюдаемая между ПИ и Eif в широких рядах соединений [54— 6], безусловно поддерживает гипотезу о том, что анодная реакция включает первоначальное образование катион-радикала, однако ФЭ-спектр содержит гораздо больше информации, ценной для понимания электрохимических превращений. Прежде всего, вместе с величиной ПИ ФЭС дает возможность также установить и область локализации положительного заряда в данном катион-радикале, получаемом при выбивании верхнего электрона, а эта информация может служить основой для интерпретации дальнейших превращений катион-радикала. [c.245]

Низкополевое значение -тензора (gz) является наиболее чувствительной характеристикой спектра. Оно зависит от поляризующего действия катиона стабилизатора, типа связи с металлом и симметрии электрического поля [22]. Форма линий сигналов имела аксиальную или слабовыраженную трехосную симметрию, особенно для наиболее анизотропных линий (Ag z). Наличие плохоразрешенпой сверхтонкой структуры вблизи g [5] или уширения за счет неразрешенной сверхтонкой структуры и наличия нескольких типов О г (0 2 1. И, 111) для ионов металла с ненулевым ядерным спином (S / , La P, Lu / , Ва Я) свидетельствует о локализации О г на ионах металла. Как отмечалось, сигналы 0 2 характеризуютс значительной анизотропией g-фактора. Если для анион-радикала Оздс на о. р. 3. э. расщепление уровней между и n gg = =- = 141 кДж/моль несколько больше триплет-синг- [c.75]

Температурные изменения в спектрах ПМР бензола, адсорбированного СаХ (2.33 ммоль/г) и NaX (2.38 ммоль/г), также позволяют сделать вывод о диффузии в полостях цеолитов. В [2] рассмотрен характер подвижности молекул адсорбированного бензола и данными ПМР подтверждено предположение о локализации его молекул вблизи катионов. Пз анализа температурной зависимости вторых моментов спектров адсорбированного бензола (рис. 3) следует, что в инторвале тедшературы от 77 до [c.171]

Спектр ЭПР исходного катализатора совпадает со спектром ЭПР тетра-эдрически координированных ионов в VGI4. Он свидетельствует о том, что ионы V образуют магнитноразбавленную систему, располагаясь на поверхности силикагеля в тетраэдрической координации изолированно друг от друга. После адсорбции кислорода интенсивность исходного спектра ЭПР уменьшается и возникает новый спектр ЭПР от адсорбированных радикалов кислорода (рис. 2). Значение -фактора при этом изменяется от величины 1,96, характерной для иона V , до значения — 2,02, характерного для ион-радикала ОТ таким образом, при адсорбции происходит перенос электронов с ионов V на молекулы кислорода. Наличие сверхтонкой структуры спектра ЭПР адсорбированных радикалов кислорода свидетельствует о том, что они стабилизируются в координационной сфере ионов причем число компонентов СТС показывает, что в образовании поверхностного комплекса участвует лишь один ион тетраэдрического ванадия. Следовательно, сделанный вывод о локализации радикалов Oa вблизи поверхностных катионов получает прямое подтверждение. Величина сверхтонкого расщепления в ходе адсорбции уменьшается приблизительно на порядок, также свидетельствуя о переносе электрона на кислород. Механизм образования адсорбированных радикалов Оа можно описать следующей схемой [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология