спектры катионы, восстановление

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

В спектрах образцов, приготовленных путем ионного обмена из исходных цеолитов X и , после вакуумирования при 350° С были найдены полосы поглощения структурных гидроксильных групп (3740 и 3640 см ). Эти полосы типичны для спектров цеолитов с многозарядными обменными катионами. Восстановление цеолита и последующее окисление приводят к появлению в спектре дополнительной полосы около 3685 см . Возникновение этой полосы может быть обусловлено либо структурными изменениями, подобными тем, которые сопровождают образование ультрастабильных цеолитов, либо взаимодействием воды с группировками, содержащими атомы железа. [c.170]

Процессы дегидратации, прокаливания и восстановления [Р1(ЫНз)4Р+, введенного ионным обменом в цеолит Са +, Ыа+--13У (80% Са +), изучены методом ИК-спектроскопии [6]. Первоначально ион платины содержит две относительно слабо связанные с металлом молекулы воды и поэтому имеет форму тетрагональной бипирамиды. Введенный в цеолит ион сохраняет эту форму в водной среде, однако при дегидратации цеолита молекулы воды удаляются. Если после предварительной сушки образец восстанавливают водородом при 4-10 Па (300 мм рт. ст.) с последовательным повышением температуры в интервале 320—420 К, оказывается, что водород поглощается одновременно с разложением тетрааммиакат-иона (как следует из ИК-спектров). Восстановление обычно заканчивается при температуре выше 570 К, однако дисперсность платины при этом относительно мала (по данным адсорбции водорода, >Р1 0,08). В то же время, если образец [Р1 (ЫНз)4Р-формы цеолита нагревать на воздухе, тетрааммиакат-иои не разлагается вплоть до 520 К по-видимому, ионы Р1 + удерживаются главным образом на катионных местах цеолита ср. уравнение (И) . Поэтому прокаливание на воздухе при 620 К с последующим восстановлением водородом при 670 К приводит к очень высокой дисперсности платины (Dpt l). Независимо от того, что изолированные атомы платины в нулевой степени окисления термодинамически неустойчивы и при температурах восстановления агрегируют путем поверхностной диффузии, эти [c.187]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

При использовании перхлората лития в качестве фонового электролита бензил дает одну обратимую двухэлектронную волну, что подтверждает и циклическая вольтамперограмма [16]. Раствор бензила после восстановления в растворе перхлората тетраэтиламмония (при потенциале несколько более отрицательном, чем для первой волны) содержит промежуточные свободно-радикальные частицы, обнаруживаемые методом ЭПР. Продукт двухэлектронной реакции, проведенной в перхлорате лития, не дает спектров ЭПР. Поэтому для двухэлектронного восстановления была предложена схема, учитывающая связывание катиона лития [c.183]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Обработка цеолита водородом при 150° С приводит к тому, что основная масса катионов восстанавливается до металлического состояния. При адсорбции на таком восстановленном образце окись азота разлагается до закиси азота, об этом можно судить по появлению в ИК-спектре полосы при 2200 см . Образующийся при этом свободный кислород превращает металлический палладий в Рй , который адсорбирует окись азота и дает в спектре соответствующие полосы поглощения в области 1800—1865 см . В спектре наблюдается еще одна полоса—при 1680 см , приписанная образованию нитрата. Процесс развивается следующим образом [c.323]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

В работе [204] рассматриваются физико-химические свойства и-характер процессов восстановления медных цеолитов У, обработанных в кислороде при 500° С. В спектре исходного образца наблюдаются полосы поглощения при 3745, 3680,3640 и 3540 см . Адсорбция пиридина приводит к появлению полосы при 1540 см , характерной для взаимодействия с бренстедовскими кислотными центрами, и полосы при 1451 см , вызванной адсорбцией пиридина либо на льюисовских кислотных центрах, либо на катионах. Как и для цеолитов с другими катионами, эти данные можно объяснить следующей схемой [c.324]

Такою же типа ячейки можно использовать для измерения спектральных характеристик веществ, у которых гетерогенный перенос электрона протекает настолько медленно, что прямое превращение на электроде затруднительно или невозможно. В таких случаях используют переносчик электрона, способный ЕС быстрому обме(1у электронами как с электродом, так и с исследуемым субстратом, т е. проводят непрямой электролиз. Зтот метод использовали при определении формальных потенциалов н чисст электронов при восстановлении цитохрома с и цитохром с—оксидазы [174] Изменения в спектрах, наблю-дави1иеся после последовательною кулонометрического генерирования всего Б-10- экв ( ) переносчика электронов, в данном случае катион-радикала 1,Г-диметил-4,4 -бнпирпдилия, представлены на рис 3 36 Другие примеры одновременного определения числа электронов п методами кулонометрин и спектроскопии содержатся в обзоре [162]. [c.141]

После адсорбции воды дегидратированным при 400° С цеолитом восстанавливается исходный спектр гидратированных катионов Си +, В работе [74] найдено, что восстановление исходного спектра ионов Си + цеолита СиА, дегидратированного при 500° С, ускоряется при прогреве образца в атмосфере пара воды при 50° С. [c.415]

Как следует из спектров ЭПР, электрон равномерно распределен между атомами азота обеих нитро-групп. В этом заключается отличие от результатов химического восстановления, приводящего к радикальным частицам, для которых константы сверхтонкого взаимодействия ближе к константам для анион-радикала нитробензола [15]. Такое различие, вероятно, обусловлено связыванием в ионную пару анион-радикала и катиона щелочного металла, которые образуются в результате химической окислительно-восстановительной реакции 16]. Константы сверхтонкого взаимодействия анион-радикалов орто- и ла оа-динитробензолов меньше, чем для мета-изомера. Как полагают, это обусловлено тем, что, в отличие от лега-динитробензола, для орто- и ара-динитробензолов существен вклад резонансных форм хиноидного типа, в которых плотность несиаренного электрона сосредоточена на орбитали атома кислорода. Гюлик и Джеске [17] изучили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, меченных О в нитро-группе, и обнаружили сверхтонкое взаимодействие на атомах кислорода. [c.324]

При 7-облучении цеолита Со или облучением рентгеновскими лучами в присутствии кислорода образуются перекисные ионы кислорода О", связанные с катионами натрия в NaY. Появление этих ионов было установлено при изучении спектров ЭПР. При у-облучении цеолпта в вакууме возникающий центр образуется путем захвата электрона внутри большой полости и делокализации его между 4 катионами Na в местах 8ц. Этот центр, ответственный за появление розовой окраски при облучении цеолита NaY в вакууме [162, 163], представляет собой ранее описанную группировку Na ", образующуюся при восстановлении цеолита NaY парами щелочного металла [1.56]. [c.539]

Основной термический распад иодметилата циннолина (13) формально приводит к свободному циннолину и H3I. Однако энергия появления иона, отвечающего М+ циннолина, оказалась гораздо ниже энергии ионизации циннолина, т. е. при термическом разложении происходит восстановление катиона до радикала. В масс-спектре данного соединения присутствует также пик с т/2 145, который отвечает сумме масс циннолина и группы СНз [221]. [c.138]

Таким образом, нахождение величины потенциала по- туволны является основой качественного полярографического анализа. Площадка диффузионного тока хорошо различима на полярографической кривой, если потенциалы полуволн веществ отличаются друг от друга более, чем на 0,1-0,2 В. В этом случае на одной полярограмме можно получить хорошо выраженные волны нескольких веществ. Такая кривая носит название полярографического спектра. Например, полярографический спектр смеси веществ, содержащей определяемые катионы, снимается в диапазоне от О до -2,0 В, так как в этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Если разница потенциалов полуволн двух ионов меньше 0,1-0,2 В, две волны сливаются в одну. Для повышения разрешающей способности полярографического метода используют различные способы обработки сигнала (см. 6.5.4.7) или варьируют состав фонового раствора таким образом, чтобы изменить взаимное расположение потенциалов полуволн соседних веществ (см. 6.5.4.6). [c.741]

Качественный полярографический анализ. Для качественного полярографического анализа снимают полярограмму, т. е. определяют вольт-амперную кривую в интервале от О до —2 в. В этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Вычислив потенциалы полуволн и пользуясь таблицами или спектрами, можно определить природу восстанавливаюш,ихся ионов. [c.442]

Волны восстановления для перхлоратной соли дикатиона наблюдались при тех же потенциалах, следовательно, обе стадии, очевидно, обратимы. Анализ спектра ЭПР для катион-радикала свидетельствует о расщеплении на четырех эквивалентных атомах азота (kn = 4,85 Гс) и на двух группах протонов, каждая из которых состоит из 12 эквивалентных атомов водорода (a = 2,48r а" = 3,28 Гс). Считают, что заторможенное вращение вокруг связей азота с этиленовым углеродом препятствуют тому, чтобы метильные группы при каждом атоме азота стали эквивалентными. Однако в целом все четыре М,Н-диметиламино-группы эквивалентны. [c.264]

Все цеолиты типа Y со щелочными катионами, кроме цезиевой формы, при адсорбции воды дают более простые спектры, чем цеолиты Y со щелочноземельными катионами. Цеолит ВаУ по свойствам оказался близким цеолитам со щелочными катионами, особенно цезиевой форме. При адсорбции воды дегидратированным образцом в спектре цеолита BaY наблюдаются сравнительно узкая полоса при 3680 см и широкие полосы при 3500 и 3260 см . Эти полосы исчезают из спектра в процессе вакуумирования образца при 300° С, и новых структурных гидроксильных групп не появляется. В отличие от других цеолитов со щелочноземельными катионами бариевая форма не способна вызвать существенную диссоциацию адсорбированных молекул воды. Более сложная картина наблюдается при адсорбции воды дегидратированными цеолитами Mg-, Са- и SrY. В спектре воды, реадсорбированной на цеолите aY, после вакуумирования при температуре ниже 100° С наблюдаются полосы при 3690, 3640, 3580 и широкая полоса между 3550 и 3400 см . При нагревании до 200°С интенсивность полосы при 3690 см резко снижается, а интенсивность полосы при 3640 см увеличивается. Вакуумирование при 470° С приводит к восстановлению спектра, характерного для исходного цеолита. [c.229]

При электрохимическом восстановлении N-алкилпиридиниевых солей Шейн и сотр. [51] получили стабильные свободные радикалы. В ацетонитриле и -в воде соединения (LIV) — (LVII) претерпевают одноэлектронное восстановление. Как показывает циклическая вольтамперометрия, эти реакции, вероятнее всего, являются обратимыми и приводят к радикалам, которые в ацетоиитриле достаточно устойчивы для записи их спектров ЭПР. Как в воде, так и в ацетонитриле 1-этил-4-цианпиридиний-катион (LV) [c.295]

Щелочные катионные формы цеолитов X и Y при обработке парами металлов образуют окрашенные комплексы. При взаимодействии цеолита NaY с парами Na при 580°С образуется красный комплекс. Спектр ЭПР, в котором выявлено 13 пиков, говорит о том, что это комплекс Na . Он сохраняет стабильность до температуры свыше 500°С и обратимо реагирует с кислородом, образуя радикалы OJ. Цеолит NaX окрашивается парами Na в синий цвет, и его спектр ЭПР (в нем 19 пиков) указывает на образование комплекса Nae . Локализация натрия неизвестна, но Рабо и соавторы предполагают, что красный комплекс состоит из четырех ионов Na, занимающих места II и образующих тетраэдр, и что на эти четьфе иона приходится один избыточный электрон. Второй комплекс образован ионами Na, расположенными в местах III. Спектры ЭПР кислорода О использованы для обнаружения ионов 0 , образующихся из комплексов Na4 в цеолите NaY после восстановления парами Na и У-облучения [182]. [c.84]

Цеолиты с трехзарядными катионами. Все опубликованные ИК-спектроскопические исследования цеолитов с трехзарядными катионами выполнены на образцах, содержащих катионы редкоземельных элементов и железа. На рис. 3-6 показаны, типичные спектры цеолита V, содержащего смесь катионов редкоземельных элементов. Анализируя литературные данные [29, 32, 36, 51—55], можно заметить, что обычно в спектрах этих цеолитов, вакуумированных при 450° С, после удаления физически адсорбированной воды наблюдаются полосы при 3740, 3640 и 3530 см . В спектрах образцов, прошедщих термообработку при более низких температурах, присутствуют полосы при 3550 и 3618 см . Эберли и Кимберлин [55] исследовали цеолиты с индивидуальными редкоземельными катионами и показали, что с увеличением радиуса катиона полоса поглощения около 3500 см сдвигается в низкочастотную область, например от 3522 См у Ьа до 3470 см у Ь . Авторы ряда работ утверждали, что добавление воды к предварительно дегидро-ксилированному цеолиту приводит к восстановлению гидроксильного покрова, однако Рабо и сотр. [52] установили, что это происходит не при комнатной температуре, а лишь при 200° С. [c.168]

Хуанг [129] изучал адсорбцию СО на медной форме цеолита У в отсутствие и в присутствии азотистых оснований. Цеолиты с однозарядными катионами меди автор работы получал восстановлением двузарядных катионов меди в цеолитах окисью углерода при 400° С. При комнатной температуре наблюдалось образование комплексов Си" —СО. Считается, что ионы меди, образующие эти комплексы, располагаются в гексагональных призмах или в содалитовых ячейках, тогда как молекулы СО занимают места в больших полостях. В тех опытах, в которых до напуска окиси углерода на цеолит подавали аммиак, этилендиамин или пиридин, полоса, приписываемая колебанию связи углерод — кислород в комплексе Си -СО, сдвигалась в область более низких частот. Очевидно, добавление оснований приводит к перемещению ионов меди в большие цолости, а это меняет характер взаимодействия меди с окисью углерода. В случае адсорбции аммиака добавление СО приводит к появлению полосы, которая быстро исчезает при вакуумировании, а после повторного напуска СО в спектре возникает та же полоса, которая наблюдается в спектре окиси углерода, абсорбированной в отсутствие NHg. При добавлении пиридина или этилендиамина полосы поглощения СО не появляются до тех пор, пока концентрации этих оснований не будут снижены вакуумированием. Полученные результаты можно также объяснить тем, что молекулы СО и азотистых оснований конкурируют друг с другом, стремясь войти в число молекул, координируемых ионами меди, и это вызывает смещение частоты колебания связи углерод — [c.236]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

Цеолиты с обменными катионами железа готовили путем ионного обмена с последующей обработкой в вакууме при 350° С. Цеолиты, содержащие железо в виде FejOg, получали восстановлением ионообменных образцов в токе водорода с последующим окислением. Спектры адсорбированного пиридина регистрировали после адсорбции пиридина на цеолитах и удаления избытка адсорбата вакуумированием образца при 180° С. В спектрах наблюдалась интенсивная полоса поглощения ионов пиридиния при 1540 см , свидетельствующая о наличии бренстедовской кислотности. Интенсивность этой ПОЛОСЫ, а следовательно, и концеетрация кислотных центров увеличивались с ростом степени обмена. Число кислотных центров на образцах, активированных двумя различными методами, было одинаковым, хотя оно составило 2/3 от концентрации этих центров в образце декатионированного цеолита Y, прошедшего аналогичную предварительную термообработку. Г идроксильные группы с частотой колебаний 3640 см обладают кислотными свойствами. В спектрах адсорбированного пиридина проявляется полоса при 1443—1445 см , отнесенная к молекулам пиридина, которые взаимодействуют с ионами железа. Интенсивность этой полосы в спектрах цеолитов X больше, чем в спектрах цеолитов типа У, и она уменьшается с увеличением степени обмена. [c.292]

Интересные данные получил Эберли [34], который прогревал аммонийную форму цеолита У при 427° С, адсорбировал на ней пиридин, а затем после вакуумирования образца в интервале температур 150— 260° С регистрировал спектры. В этих экспериментах адсорбция пиридина при давлении 0,1 мм рт. ст. привела к исчезновению из спектра полосы при 3650 см , а полоса при 3550 см осталась без изменения кислотность цеолита была обусловлена в основном бренстедовскими Центрами. При нагревании от 150 до 260° С интенсивность полосы поглощения при 1545 см в результате десорбции пиридина уменьщалась и наблюдалось частичное восстановление полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп при 3650 см . Основываясь на этих данных, можно считать, Щ о-полоса при 3650 см принадлежит гидроксильным группам разных типов, отличающихся по силе. Значительную помощь в получении подробных данных о распределении кислотных центров по силе могло бы оказать изучение ИК-спектров при постепенной регулируемой десорбции из цеолита пиридина или другого основания. Исследование десорбции аммиака при термическом разложении -катионов исходной аммонийной формы цеолитов У не дали желаемого результата [c.301]

Полосы при 3680 и 3600 см , вероятно, можно приписать присутствию гидроксильных групп, связанных с катионами или с теми группировками, которые возникают при стабилизации структуры цеолита Y. Выделение воды, отмеченное в ходе восстановления меди, очевидно, говорит в пользу второго предположения. Исчезновение из спектра полосы 1451 см при восстановлении может указывать на уменьщение содержания Си " и образование Си°. Повышенная интенсивность полосы при 1540 см свидетельствует о том, что возникающие в ходе восстановления ионы водорода взаимодействуют с атомами каркаса." Термообработка восстановленного образца приводит к тем же результатам, что и декатионирование цеолитов, И в том, и в другом случае увеличение температуры приводи к умейьш-ению кокцептраци бренстедовских кислотных центров и к увеличению льюисовской кислотности. Добавление воды вызывает превращение льюисовских центров в бренстедовские, как и у аморфных алюмосиликатов. [c.326]

Ионы u в цеолите СиУ под действием СО можно восстановить до Си [26]. Две группы ученых [27, 28] независимо друг от друга наблюдали ЭПР-спектр N0, адсорбированной на восстановленном в СО СиУ, и получили прямое доказательство образования комплекса N0 —катион. Ядра Си имеют спин 3/2. Наблюдаемый спектр принадлежит в основном N0 вследствие сверхтонкого взаимодействия с ядром Си компоненты gJ VL расщепляются соответственно на квартет. Отнесение, лроведенное авторами [27], не является [c.434]

Дифенилэтилен может восстанавливаться в органических растворителях щелочными металлами с образованием ион-радикала, несущего отрицательный заряд. Полагали, что электронные спектры поглощения соответствующргх катион-аннон-радпкалов будут подобны друг другу. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для этих соединений также должны быть аналогичны. В спектре восстановленного дифенилэтилена полоса поглощения находилась при 600 ммк, аналогично положению полосы олефина, адсорбированного на алюмосиликате. Интенсивность полосы поглощения изменялась параллельно изменению [c.206]

Р1зучены условия полимеризации пиридина при катодной поляризации капельного и стационарного ртутных электродов в водных растворах серной кислоты [13]. Происходит восстановление катионов пиридина (РуН+), образуются радикалы РуН, инициирующие полимеризацию. На основании ИК-спектра и элементарного анализа предложено частичное гидрирование пиридина с последующим раскрытием цикла и образованием полимера с сопряженными связями. [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин спектры катионы, восстановление: [c.142] [c.158] [c.118] [c.114] [c.558] [c.143] [c.36] [c.466] [c.51] [c.466] [c.143] [c.254] [c.544] [c.41] [c.231] [c.240] [c.171] [c.191] [c.236] [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология