облучение катионы, спектры

В. А. Н и к а ш и н а. О наличии эфирных группировок в облученном катионите однозначно свидетельствуют полосы поглощения 900 1455 см и усиление интенсивности полосы 1175 в его ИК-спектре. Спектры катионита, обработанного щелочью, не снимали. [c.401]

Для щелочноземельных катионных форм цеолита (MgA, СаА, 8гА) после облучения наблюдается спектр, показанный на рис. IX.5, б. При адсорбции кислорода па щелочноземельных цеолитах, облученных при 77° К, исчезает окраска образца и спектр ЭПР, причем при малых количествах кислорода число парамагнитных центров уменьшается на число адсорбированных молекул. [c.413]

На рис. 6-12 показан ЭПР-спектр О , наблюдавшийся в NaX, облученном рентгеновскими лучами при 77 К в присутствии кислорода [9]. Подобные спектры получены также для NaY и BaY [9]. При выдерживании этих образцов в избытке кислорода спектры очень сильно уширялись, однако после откачки кислорода они полностью восстанавливались. Следовательно, комплексы О2—катион должны локализоваться внутри больших полостей. В табл. 6-4 приведены значения g-тензоров и 5-расщепления я -орбитали для ионов Oj, найденные из этих спектров. Для расчета 5 использовались константа спин-орбитального взаимодействия, равная 0,014 эВ [33]. В одной из первых наших работ приводится величина 2 = 2,113 для Oj на NaY. В данном случае ионы Oj были получены с помощью 7-облучения при комнатной температуре. При рентгеновском облучении NaY, на кото- [c.438]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

ЭТОГО Процесса низок вследствие уменьшения вероятности теплового отрыва электрона от возбужденного /-центра при этих температурах. Освобождающиеся электроны аннигилируют с захваченными положительными дырками. Подобным же образом облучение в l/i-полосе вызывает ослабление V- - и /-полос одновременно, так как оно облегчает рекомбинацию электронов и дырок. В спектре кристаллов, облученных рентгеновскими лучами при температурах, слишком высоких для того, чтобы l/i-центры оставались устойчивыми, обнаруживаются V - и Vg-полосы. 1 2-центры также разлагаются при облучении в /-полосе, но 1/3-центры при этих условиях гораздо более устойчивы. При нагревании до комнатной температуры первой исчезает . -полоса (одновременно исчезает часть /-полосы), но Vg-полоса ослабляется только при более высоких температурах. Облучение в Уд-полосе вызывает только временное ослабление этой полосы, если кристалл не облучается одновременно в /-полосе. Эти факты согласуются с предположением Зейтца [23] о том, что Vg- и Кз-центры состоят соответственно из дырки, захваченной двумя катионными вакансиями, и двух дырок, захваченных двумя катионными вакансиями. Большая стабильность Уз-центра и явное отсутствие тенденции к захвату им электрона объясняются тем, что в этом случае образуется устойчивая конфигурация из молекулы галогена, по сторонам которой находятся вакансии двух катионов. Наблюдаются также полосы, возникающие вследствие поглощения в i/4-центрах, аналогичных УИ-центрам. Когда кристаллы галогенидов щелочных металлов окрашиваются при температуре жидкого гелия, появляется резко выраженная полоса поглощения (Я-полоса [58]) в непосредственной близости к той области длин волн, где должна была бы быть Vi-полоса (около 3,59 эв в КС1). Облучение в /-полосе ослабляет ее и одновременно, но медленно ослабляет Я-полосу. При нагревании до 78°К Я-полоса исчезает и появляется l/i-полоса. Таким образом, Я-центр состоит из положительной дырки, захваченной парой вакансий. [c.113]

Среди дефектных центров такого рода особенно хорошо изучены те, которые образуются в галогенидах щелочных металлов, включая уже рассмотренные нами / -центры. Оптические исследования этих веществ позволили обнаружить их сложный характер различная химическая обработка или облучение кристалла при различных длинах волн вызывает появление или, наоборот, исчезновение хорошо выра-. женных полос в спектрах поглощения, которые можно связать с отдельными типами дефектов. Кроме / -центров, идентифицированы центры, образующиеся в результате ассоциации вакансий пара катионных вакансий, пара анионных вакансий, центры, состоящие из одной катионной и пары анионных вакансий, и т. д. Избыточные [c.60]

По данным оптической спектроскопии [31—33, 64] в облученных при 77° К алкилгалогенидах стабилизируются катионы, часть из которых парамагнитна. Однако спектров ЭПР, которые можно было бы с уверенностью приписать ионам, не наблюдалось. [c.207]

Таким образом, маловероятно, чтобы синглет шириной 10 гс принадлежал молекулярному анион-радикалу. Не исключено, что он обусловлен катион-радикалом. Это согласуется с тем, что спектр рекомбинационной люминесценции в облученном при 77 К ацетоне [8] совпадает со спектром люминесценции при фотовозбуждении. [c.229]

После Y-облучения пиридина в спиртовых матрицах [323—3251 наблюдается многокомпонентный спектр ЭПР, принадлежащий радикалу V (oNH = 7,0 гс, = S,8 гс, if = 9,5 гс, 1 гс, [ = 14,5 гс, Лх = 2,2 гс , = 6,3 гс) 13251. Катион-радикал [c.256]

Спектры ЭПР облученных при низких температурах полимеров, содержащих полярные группы или атомы и обладающих значительным сродством к электрону представляют собой, как правило, одиночные линии. В спектрах политетрафторэтилена, полистирола, ДНК, ПАА-2 при 77° К под действием видимого света исчезают одиночные линии одновременно с уменьшением в 2—5 раз концентрации парамагнитных центров в образцах. Эти линии обычно приписывают анион-радикалам. Спектр ЭПР катион-радикалов в облученных поли- мерах не наблюдали, что, вероятно, связано с малым временем спин-решеточной релаксации и соответственно с большой шириной линии поглощения. Исчезновение ион-радикалов при нагревании и действии света сопровождается увеличением в спектре интенсивности сигнала от свободных радикалов, имеющего разрешенную СТС. Можно полагать, что образование этих радикалов происходит в результате нейтрализации стабилизированных зарядов и последующей диссоциации молекул. [c.314]

Парамагнитные центры в щелочноземельных цеолитах можно получить не только облучением, но и адсорбцией окиси или двуокиси азота. Наблюдаемый нри этом снектр ЭПР (рис. IX.5, в) полностью идентичен спектру облученного цеолита. Если окись азота адсорбируется в цеолитах щелочных катионных форм, то для них наблюдается только снектр ЭПР самой окиси азота, а не центров цеолита [39]. Оценка энергии адсорбции по спектроскопическим характеристикам дает значение 1—1,5 эв (20—30 кал/моль). [c.413]

Таким образом, замена щелочных катионов в цеолитах типа А на щелочноземельные резко изменяет свойства наблюдаемых после облучения парамагнитных центров, причем идентичность спектра ЭПР центров в цеолите СаА после облучения и после адсорбции окиси или двуокиси азота однозначно свидетельствует о том, что в обоих случаях образуются электронные центры. [c.413]

Сродство молекулы кислорода к электрону равно —1 эв, а энергия адсорбции равна 1 -i- 1,5 эе. В спектрах ЭПР облученного цеолита NaY и силикагелей с большой поверхностью S = 600 м г) после адсорбции кислорода наблюдается сигнал от ионов Oi, следовательно, в этих сорбентах энергетический уровень электронов в ловушках расположен ниже дна зоны проводимости на 1,5—2 эв. В щелочных и щелочноземельных катионных формах цеолитов типа А этот эффект не наблюдается, т. е. уровни электронов в ловушках этих цеолитов, а также в ловушках силикагелей с малой поверхностью расположены ниже, чем в NaY. [c.418]

В результате таких реакций образуются циклогексадиеновые системы. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям сопряженных двойных связей С = С в циклогексадиене, расположены в области 1600 см . Значительное увеличение интенсивности полосы в области 1600 см в спектре облученного катионита, возмоншо, объясняется частичным наложением полос, соответствующих сопряженным двойным связям и сшивкам с образованием полифенильных систем. Полоса поглощения, соответствующая деформационным колебаниям двойных связей типа R2 = GHR, которые образуются в результате возникновения циклогексадиеповых систем, лежит в области 825—840 т. е. перекрывается с полосой, соответствующей пара-замещению в бензольном кольце. Несмотря на наложение этих полос, можно найти косвенное подтверждение указанному механизму. Так, например, интенсивность полосы 830 в облученном катионите не всегда уменьшается, как следовало бы ожидать при десульфировании катионита, а иногда даже несколько увеличивается, что происходит, вероятно, вследствие образования указанных циклогексадиеновых систем, проявляющихся в спектре именно в этой области. В то же время в спектре пленки облученного СППС интенсивность полосы 830 всегда заметно уменьшается, т. е., очевидно, сшивка по механизму Уолла и Брауна не имеет места. Это не является неожиданным, так как в структуре СППС имеются некоторые отличия от катионита КУ-2 (частота расположения бензольных колец, наличие четвертичных атомов углерода). [c.400]

При облучении твердых олефинов виниленового (—СН = СН—) и вини ли денового (СН2=С<) типов, а также их растворов в 3-метилпентане и алкилхлоридах [160, 1661 образуются молекулярные катионы (спектр оптического поглощения с Ццакс = 600 700 нм). Хотя последние парамагнитны, в спектрах ЭПР облученных замороженных олефинов не удается наблюдать сигналов, связанных с молекулярными катионами, вероятно, вследствие плохого разрешения спектров. [c.178]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

Облучение соединения 32 и комплексов 33 в полосах длинноволнового поглощения вызывает перенос ацильной группы с образованием О-изомеров 34 и 35, что сопровождается появлением в спектрах поглощения новых полос при 367 нм (соединение 34) и 355 нм (соединение 35). Обратная реакция 0->М переноса ацильной группы легко инициируется термически. Квантовый выход фотоперегрупцировки 32 34 равняется 0.33, эффективность фотопревращений 33 35 зависит от катиона металла и составляет 0.30 (К+), 0.23 (Ма+), 0.12 (Ы+). [c.335]

При 7-облучении цеолита Со или облучением рентгеновскими лучами в присутствии кислорода образуются перекисные ионы кислорода О", связанные с катионами натрия в NaY. Появление этих ионов было установлено при изучении спектров ЭПР. При у-облучении цеолпта в вакууме возникающий центр образуется путем захвата электрона внутри большой полости и делокализации его между 4 катионами Na в местах 8ц. Этот центр, ответственный за появление розовой окраски при облучении цеолита NaY в вакууме [162, 163], представляет собой ранее описанную группировку Na ", образующуюся при восстановлении цеолита NaY парами щелочного металла [1.56]. [c.539]

В 1912 г. Дж. Дж. Томсон с помощью масс-спектро-метра обнаружил, что недавно открытый газ неон после облучения электронами дает два вида газообразных катионов один с атомной массой около 20, второй — около 22. Такие атомы с разной массой, но занимающие одно место в Периодической системе, были названы изотопами (от греческих слов iso — такой же и topos — место). Позже выяснилось, что все известные элементы имеют два или более изотопов. В некоторых случаях, например, у А1 и Аи, в природе встречается лишь один изотоп, а остальные изотопы неустойчивы и могут быть получены только искусственным путем. Наибольшее число устойчивых изотопов (десять) у олова. Открытие изотопов позволило решить сразу две проблемы выбрать шкалу [c.105]

Оценка числа носителей заряда в прианодном слое показывает, что оно превышает на 1—2 порядка концентрацию А1-де-фектов. Это означает, что имеет место удержание электронов в прианодном слое на уровнях захвата, характерных для поверхностных дефектов. Глубина такого слоя зависит от величины внешнего электрического поля, и понижение напряжения приводит к перераспределению как электронов в прианодной части, так и щелочных катионов в прикатодной. Следствием этого является обратный ток. Окончательное равновесное состояние распределения носителей заряда устанавливается по завершении окрашивания. В этом случае даже с увеличением температуры сила тока уменьшается и имеет тенденцию слабого падения во времени. В этой стадии перенос заряда протекает главным образом по электронным дефектам в валентной полосе, а его величина определяется относительным положением уровня Ферми. Необходимо также учитывать эффект инжекции электронов с электродов. Если спектры ЭПР А1-центров в облученном (при 7 300 К) и электролизованном в вакууме кристаллах идентичны, то спектры оптического поглощения этих образцов имеют характерные отличия (рис. 44). [c.143]

Щелочные катионные формы цеолитов X и Y при обработке парами металлов образуют окрашенные комплексы. При взаимодействии цеолита NaY с парами Na при 580°С образуется красный комплекс. Спектр ЭПР, в котором выявлено 13 пиков, говорит о том, что это комплекс Na . Он сохраняет стабильность до температуры свыше 500°С и обратимо реагирует с кислородом, образуя радикалы OJ. Цеолит NaX окрашивается парами Na в синий цвет, и его спектр ЭПР (в нем 19 пиков) указывает на образование комплекса Nae . Локализация натрия неизвестна, но Рабо и соавторы предполагают, что красный комплекс состоит из четырех ионов Na, занимающих места II и образующих тетраэдр, и что на эти четьфе иона приходится один избыточный электрон. Второй комплекс образован ионами Na, расположенными в местах III. Спектры ЭПР кислорода О использованы для обнаружения ионов 0 , образующихся из комплексов Na4 в цеолите NaY после восстановления парами Na и У-облучения [182]. [c.84]

Радикалы, индуцированные излучением. Стамайрес и Туркевич [31] первыми использовали ионизующее излучение (у- или рентгеновское) для генерирования парамагнитных центров в цеолитах, и метод этот получил широкое распространение. Облучение цеолитов вместе с адсорбированными молекулами часто приводит к образованию нестабильных в других условиях анион-радикалов, которые стабилизуются электрическим полем цеолитных катионов. Наблюдаемые спектры ЭПР этих анионов дают не только убедительные доказательства наличия поля катионов в цеолитах, но также служат зондом при измерении потенциала поля. При облучении цеолитов, не содержащих адсорбированных молекул (в частности, NaY и активированного NH4Y), активированных и запаянных под вакуумом в ампулы, возникают парамагнитные центры, которые дают такую же информацию о свойствах цеолитов, как и центры, образующиеся при облучении цеолитов с адсорбированными молекулами. [c.436]

Изучение облученных цеолитов больше всего осложняет плохая воспроизводимость результатов, особенно результатов работ различных лабораторий. Стамайрес и Туркевич [31] наблюдали два сигнала ЭПР, вызванные у-излучением X, на NaX и NaY и Xj на активированном NH4Y. Первый представлял собой широкий синглет (Л/У ==38 Гс) с g= 2,002, второй — секстет с g= 2,0017 и расщеплением 5 Гс. Предполагается, что центрами Х,и Xj соответственно являются дырка, захваченная кислородом каркаса, и избыточный электрон, захваченный каркасным алюминием. Однако в последующих работах других лабораторий не удалось воспроизвести этот результат. Вызывает также сомнение величина g-тензора для О2, полученного в NaY [32]. Авторы данной главы установили, что спектры ЭПР облученных цеолитов чрезвычайно чувствительны к следам примесей катионов, а часто и к температуре облучения цеолита, кроме того, большое значение имеет, сколько времени прошло с момента облучения образца. Особо чистые цеолиты, синтезированные в лаборатории и облученные при низкой температуре (77 К), часто дают более простые и легче воспроизводимые спектры. Далее мы рассмотрим некоторые из возникающих при у- или рентгеновском облучении парамагнитных центров, природа которых наиболее ясна. [c.437]

Перекисный ион О2. В одной из первых работ, выполненных в нашей лаборатории [33], было показано, что облучение цеолитов (NaY и BaY) в присутствии кислорода вызывает образование ионов О2, связанных с цеолитными катионами. Ог также является П-paдикaлoм, и поэтому, как и при получении спектра ЭПР N0, чтобы сигнал ЭПР был хорошо разрешен, нужно снять вырождение я-орбиталей. На рис. 6-11 представлены валентные орбитали Oj, связанного с катио- [c.437]

Возникновение комплексов с переносом заряда предполагалось также в облученных кетонах [187], растворах Вг в диметплсуль-фоксиде [188] и т. п. В частности, в работе [187] комплексам с переносом заряда между катион- и анион-радикалами приписана полоса поглощения с Ямакс = 330340 ПМ, наблюдаемая в спектрах облученных кетонов. В пользу этого отнесения говорит значительное увеличение электропроводности жидкости, происходящее одновременно с исчезновением указанной поло-сы в спектре. [c.142]

Когда галогенид щелочного металла стехиометрического состава окрашивается, то при облучении электроны переводятся из заполненной зоны в зону проводимости и затем попадают в ловушки, которыми служат анионные вакансии. Возникновение каждого/-центра должно сопровождаться образованием положительной дырки в заполненной зоне. По аналогии можно ожидать, что положительные дырки связываются катионными вакансиями и вызывают появление поглощающих свет центров другого типа. Кристаллы, содержащие избыток электроотрицательного компонента над стехиометрическим составом, также должны содержать такие центры. Молво [47] показал в 1937 г., что спектр бромид калия, подвергнутого действию паров брома, имеет в ультрафиолетовой области серию полос поглощения, которые были названы У-полосами (в этой серии были выделены полосы от Vy до Kg) он предположил, что их возникновение связано с центрами, которые образуются при взаимодействии положительных дырок с катионными вакансиями. [c.106]

В работе Непомнящего, Муромцева и Багдасарьяна [6] для различения ПЦ был использован метод, основанный на анализе зависимости формы сигналов поглощения от уровня мощности сигнального генератора. При исследованиях ПЦ, образующихся в результате у-облучения замороженных при 77°К тетрагидрофурана (ТГФ) и растворов стирола в ТГФ, была обнаружена существенная зависимость формы сигнала ЭПР от уровня падающей мощности. Спектры ЭПР раствора стирола в ТГФ, облученного дозой 0,14 Мрад при 77 °К, показаны на рис. 5.2. При мощности 5 мет и цилиндрическом резонаторе на волну Нои наблюдается сигнал, совпадающий по форме с сигналом облученного ТГФ. С уменьшением уровня падающей мощности заметно исчезновение сверхтонкой структуры. Авторы установили, что в облученном замороженном растворе стирола в ТГФ образуются катион-радикалы тетрагидрофурана и анион-радикалы стирола. [c.164]

Смит и Пирони [15] исследовали пространственное распределение захваченных электронов и катион-радикалов, образующихся в облученном при 77 °К метилтетра-гидрофуране (МТГФ). Спектр ЭПР катион-радикалов МТГФ состоит из семи компонент с расщеплением в 20,5 э. Спектр захваченных электронов представляет [c.207]

С увеличением дозы поглощение в видимой и близкой УФ-области в чистом ПВХ возрастает. При освещении видимым и близким УФ-светом это поглощение уменьшается. При этом сигнал ЭПР в чистом ПВХ почти не меняется по форме, но несколько уменьшается по амплитуде (см. рис. 3, нижний ряд.) При последовательном освещении через узкополосные фильтры с максимумами пропускания при все более коротких волнах 7-облу-ченных образцов ПВХ, содержащих 0,3 мол. % хлоранила, наблюдается возрастание сигнала анион-радикала хлоранила, причем для каждого фильтра прирост достигал предельного значения (см. рис. 3, верхний ряд). Одновременно в спектрах поглощения возрастает поглощение анион-радикала хлоранила при 448 ммк. При освещении образцов УФ-светом с длиной волны не более 300—320 ммк наблюдается уменьшение сигнала ЭПР и поглощение анион-радикалов хлоранила, что, вероятно, связано с фото-эжекцией электронов из последних. Аналогичные наблюдения отмечались при освещении ПММА, содержащего хлоранил. В образцах, не подвергавшихся у-облучению, образование анион-радикалов при освещении не происходило. При различном содержании хлоранила в полимерах прирост после отбеливания был большим для меньшей концентрации добавки. Следует отметить, что последовательное увеличение концентрации анион-радикалов при освещении через узкополосные фильтры имеет место в свежеоблученных и неподвергавшихся воздействию дневного света образцах. В противном случае прирост наблюдается лишь при отбеливании светом в области 320—450 ммк до той же конечной величины концентрации. При отбеливании у-облученных полимеров, содержащих добавки элек-тронодонорного характера — трифениламии и дифениламин,— наблюдается сильное уменьшение поглощения соответствующих катион-радикалов. Мы предполагаем, что эти эффекты, как и поглощение в близкой УФ-области и видимой, объясняются присутствием электронов, захваченных в у-облученных полимерах, возможно, по механизму 1. [c.221]

Как видно из рис. 1, изменения под действием ионизирующих излучений в катионите становятся заметными лишь при очень больших дозах облучения — 10 —10 ° рд. Так, например, происходит уменьшение интенсивности полос, соответствующих сульфогруппам в катионите, что свидетельствует о частичном его десульфировании и совпадает с данными химического анализа по емкости катионита. Радиациошю-химическая реакция десульфирования была описана ранее [2 . Следует отметить, что интенсивность полосы 780 см уменьшается быстрее, чем полосы 830 т. е. преимущественно отщепляются сульфогруппы, находящиеся в орто-положении. Уменьшение интенсивности полосы 1010 в облученных образцах показывает, что наряду с десульфированием происходит дегидратация сульфогруппы, связанных с бензольным кольцом. В спектре облученного катионита КУ-2 интенсивность полосы 1605 увеличивается, т. е. происходит сшивка катионита с образованием полифенильных систем. [c.398]

Сейчас еще нельзя однозначно решить вопрос о природе / -центра, обусловленного e q. Максимум оптического поглощения облученных замороженных растворов щелочей близок к максимуму поглощения в случае сравнительно концентрированных натрий-аммиачных растворов при низких температурах, обусловленному электрон-катионным взаимодействием На этой основе Дж. Джортнер и Б. Шарф [92] выдвинули гипотезу о том, что и в случае облученного замороженного раствора щелочи оптическое поглощение обусловлено центром такой же природы. Однако нужно отметить, что по ложе ние мак симума оптического поглощения ад в жидкой воде существенно отличается от положения максимума поглощения полярона в натрий-аммиачных растворах. При понижении температуры последний максимум сдвигается в коротковолновую область. Не исключена возможность, что аналогичное явление наблюдается и в случае воды и водных растворов. Характер спектра ЭПР захваченного электрона говорит о том, что ближайшими соседями электрона в облученном щелочном льду, наиболее вероятно, являются молекулы воды, а не катионы. Так, ширина линии этого продукта радиолиза воды мало зависит от природы катиона, но она существенно изменяется, когда вместо легкой воды взята тяжелая [59, 93]. Кроме того, по данным [98], в сигнале ЭПР захваченного электрона не наблюдается каких-либо признаков сверхтонкой структуры, вызванной катионами. Поэтому можно заключить, что последняя гипотеза является. более предпочтительной. [c.29]

При облучении олефинов алкильные радикалы могут возникать в результате присоединения атомов Н по двойной связи при разрыве С—Н-связи в результате присоединения молекулярного катиона к молекуле с образованием катион-радикала. Из спектра ЭПР часто трудно сделать однозначный вывод о природе алкильного радикала. Так, восьмилинейные спектры алкильного типа, наблюдаемые в облученных неразветвленных олефинах [41, 42, 151, 152, 155], но-види-мому, представляют собой суперпозицию спектров радикалов [c.174]

Спектр ЭПР молекулярного катиона [(СНз)2С=С(СНз)21 наблюдается для облученных замороженных растворов тетраметилэтилена в 3-метилпентане [116]. Он состоит из 13 линий СТС с расщеплением 16,7 гс и обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с 12 эквивалентными протонами. В облученных олефинах винилового типа (СН2=СН—) молекулярные катионы не стабилизируются, так как, очевидно, превращаются в непарамагнитные ионк в результате протекания ионно-молекулярных реакций. [c.178]

Из условия электронейтральности следует, что с выходом, равным С(естаб)-. в облученных спиртах стабилизируются также положительные ионы. Такими ионами могут быть RHOHJ или непарамагнитные осколочные ионы. Молекулярные катионы RHOH и другие можно исключить, так как в спектрах ЭПР облученных спиртов не наблюдается сигналов, обусловленных положительными ионами. В масс-спектрах большинства простых спиртов [149] наиболее интенсивные пики соответствуют осколочным ионам ROH+. Однако сомнительно, чтобы диссоциативная ионизация эффективно протекала в конденсированной фазе. Молекулярные ионы, по-видимому, в основном участвуют в ионно-молекулярных реакциях (7) и (8), приводящих к образованию протонированного иона RHOHg. На возможность реакций переноса протона с участием молекул спирта при 77° К указывает, например, эффективное ингибирование миграции дырки спиртами и другими соединениями с большим сродством к протону при радиолизе парафинов [150]. Последнее можно объяснить реакцией переноса протона от молекулы матрицы к спирту [c.219]

В реакциях (7) и (8) наряду с катионами HROHg образуются радикалы. Так как вероятности процессов (7) и (8) близки, то следует ожидать образования сравниишх количеств радикалов ROH и -ORH. На возникновение метоксильных радикалов указывают, например, данные химического анализа продуктов радиолиза метанола [75, 151] и его смеси с бензолом [152]. В последнем случае обнаружен анизол 0H5OGH3, образование которого можно объяснить только присоединением радикала СНзО к молекулам бензола. Однако в спектрах ЭПР облученных спиртов (за исключением, может быть, изопропанола [58]) сигнала алкоксильных радикалов нет. По-видимому, они быстро исчезают по реакции (И), которая экзотермична — 20 ккал/моль) и, следовательно, вполне вероятна при 77° К. [c.219]

Высшие кетоны. При облучении высших кетонов стабилизируются в основном радикалы, возникающие при отрыве атома водорода [8. 131, 200, 202]. Кроме того, в спектрах ЭПР метил-алкилкетонов, облученных при 77° К, наблюдаются две одиночные линии шириной 10 и 1 гс, которые приписываются соответственно стабилизированным электронам и катион-радикалам [201]. Эти сигналы не наблюдаются для облученных образцов, подвергнутых затем действию видимого света. [c.229]

При облучении замороженных растворов тетраметилэтилена (с = = 0,3%) в 3-метилпентане кроме известных спектров 3-метилпен-тильного радикала и стабилизированных электронов наблюдается также спектр из 13 линии СТС с расщеплением 16,7 гс и приблизительно биномиальным соотйошением интенсивностей компонент [266] (рис. V.30). Этот спектр при 77° К исчезает в течение нескольких минут вместе с сигналом от стабилизированных электронов. Действие света в ИК-области, который поглощается стабилизированными электронами, ускоряет исчезновение обеих парамагнитных частиц. Интенсивность 13-ли-нейного спектра возрастает в присутствии акцепторов электронов (СО 2) и уменьшается при добавлении ароматических аминов. Эти данные позволяют принисать спектр катион-радикалу [(СНз)2С=С(СНз)21+, в котором неспаренный электрон взаимодействует с 12 эквивалентными протонами. При более высокой концентрации олефина в спектре появляется еще один сигнал с расщеплением 7,8 гс, возможно, принадлежащий димеру 1(СНз)2С=С(СНз)21 [c.267]

При облучении растворов стирола в к-бутилхлориде при 77° К стабилизируются катион-радикалы ( eHj H Ha) , спектр ЭПР которых синглет шириной 23 гс [347]. Максимальный выход катионов равен [c.267]

Рис. У.ЗО. Спектры ЭПР катион-радикалов тетраметилэтилена в 7-облученных при 77° К растворах тетраметил-этплена в 3-метилпентане различных концентраций а — 0,3% б — 10% [366].

Спектр ЭПР, наблюдаемый в 7-облученном цзо-бутилене при 77° К, интерпретировался как наложение сигналов от радикалов алкильного типа. Основанием для этого была величина расщепления в 22 гс [71—73]. Но анализ продуктов радиолиза и катионный механизм полимеризации неизбежно приводят к предположению об образовании металлильного радикала. Под действием света с Я 340 нм первоначальный спектр ЭПР 7-облученного твердого цзо-бутилена трансформируется в хорошо известный спектр радикала (СНз)зС с расщеплением 22,4 гс [17]. Реакция возбужденных металлильных радикалов с молекулой в этих условиях не может привести к трансформации спектра ЭПР, а приводит только к исчезновению некоторого количества радикалов. Уменьшение концентрации действительно наблюдается. Превращение же радикалов возможно в случае диссоциации металлильного радикала с последующим присоединением атома водорода к молекуле ызо-бутилена. [c.386]

Спектр ЭПР облученных при 77° К щелочных катионных форм цеолитов тина А зависит от поглощенной цеолитом дозы излучения. При малых дозах ( 0,1 Мрад) наблюдаемый спектр выглядит как наложение синглета шириной 5 н- 7 гс на синглет шириной 35 гс. При увеличении дозы до 1 ч- 2 Мрад остается только широкий синглет с заметной анизотронией -фактора (рис. IX.. 1, а). Облученные цеолиты окрашены. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология