Пир илий-катион спектры

Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СН эти-ламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Быстрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий но сравнению с другими [256, 26]. [c.49]

Если в системе образуется один комплекс или в спектре наблюдаются раздельные полосы различных комплексов (как у лантанидов), либо суммарные полосы разлагают на гауссовские компоненты с выделением полос индивидуальных комплексов (как у d-катионов и Се), определение состава и устойчивости комплексов упрощается. Исходное уравнение для расчета — константа устойчивости комплекса в логарифмической форме lgp = lg([ML ]/(Ml)-nlg[L], [c.241]

Наблюдения спектров велись не в самой разрядной камере, а в отдельной длинной трубке, куда при помощи насоса быстро откачивались продукты разряда уже в охлажденном и искусственно лишенном быстрых электронов состоянии, т. е. изучалось так называемое послесвечение гелия. При этом надо было пользоваться очень чистым гелием — без примеси молекул О2, N2, Н2О, СО2 или СО, так как они тушили послесвечение гелия (в результате столкновений с возбужденными или катионными молекулами гелия) и в спектре появлялись линии свечения примесей и продуктов их диссоциации. [c.168]

Индикаторы представляют собой слабые кислоты или основания, имеющие в недиссоциированном и диссоциированном состоянии разную окраску. Перемена окраски связана с диссоциацией. При отрыве иона водорода или гидроксила от молекулы в органическом анионе или катионе происходит деформация электронной структуры, в результате чего изменяется спектр поглощения и окраска этого иона. [c.224]

Эти результаты хорошо согласуются с данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым ионы кальция при обмене сначала избирательно занимают места I. В спектрах цеолитов СоУ и Niy полоса, чувствительная к присутствию катионов, появляется уже при низких степенях обмена. Распределяясь в цеолите, катионы Со и Ni, вероятно, не проявляют селективности по отношению к определенным центрам. Возможно также, что при адсорбции СО эти катионы перемещаются из недоступных для адсорбата мест в доступные участки структуры. При использовании цеолитов, содержащих обменные катионы двух типов, или катион-декатионированных образцов по адсорбции пиридина удалось доказать, что в этих цеолитах при опреде- [c.317]

Методы спектрофотометрического анализа основаны на качественном и количественном изучении спектров поглощения различных веществ в инфракрасной области спектра (невидимые электромагнитные колебания с длиной волны от 0,76 до 500 мк), видимой (от 0,76 до 0,4 мк) и ультрафиолетовой (от 0,4 до 0,01 мк). Задача спектрофотометрического анализа — определение концентрации вещества путем измерения оптической плотности на определенном участке видимого или невидимого спектра в растворе исследуемого вещества. Например, при определении хрома исследуют оптическую плотность раствора хромата желтого цвета, поглощающего свет в сине-фиолетовой части видимого спектра. При проведении фотометрического анализа необходимо создать оптимальные физико-химические условия (избыток реактива, светопреломление растворителя, pH раствора, концентрацию, температуру). Фотометрический анализ применяют для определения соединений различных типов окрашенных анионов кислот, перманганата, гидратированных катионов меди (II), никеля (II), роданидных комплексов железа (III), кобальта (II), различных гетерополикислот фосфора, мышьяка, кремния, перекисных соединений титана, ванадия, молибдена, лаков различных металлов с органическими красителями и др. Экстракционные методы разделения химических элементов основаны на различной растворимости анализируемого соединения в воде и каком-либо органическом растворителе. При этом происходит распределение растворенного вещества между двумя растворителями (закон распределения, 25). Для извлечения из водных растворов чаще всего применяют различные эфиры (диэтиловый эфир), спирты (бутиловый, амиловый спирт), хлорпроизводные (хлороформ, четыреххлористый углерод) и др. Иод можно извлечь бензолом, сероуглеродом, хлорное железо — этиловым или изопропиловым эфиром. [c.568]

Изложенное выше справедливо для гипотетического изолированного ферроцианид-иопа. Однако реальный ферроцианид-ион никогда не бывает изолированным в кристаллах он окружен катионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах — сольватированными катионами и молекулами растворителя. Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иопа внешнесферными ионами и молекулами, в растворах более или менее равномерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком концентрированных растворах, когда отсутствуют заметные флуктуации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кристаллах симметрия этого силового поля может быть низкой, вследствие чего симметрия самого ферроцианид-иопа также понизится. Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора иные, чем для правильного октаэдра [Ре(СК)в] ". В соответствии с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфракрасных спектрах поглощения или в спектрах комбинационного рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических солей, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение. Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристаллических ферроцианидов проявляется значительно большее число частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спектрах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным колебаниям правильного октаэдра [Ре(СК)б] , расщепляются на несколько компонент. [c.143]

Молекулы таких реагентов имеют спектр поглощения в ближней ультрафиолетовой или коротковолновой части видимого света и соответственно спектр флуоресценции в видимой части спектра. В результате образования комплекса с катионами спектр поглощения сдвигается в сторону более длинных волн поэтому, если катион не является гасителем люминесценции, спектр люминесценции также сдвигается в эту же сторону. В результате меняется цвет люминесценции. [c.57]

Хотя вода является удобным растворителем в спектроскопии КР из-за простоты ее спектра и низкой интенсивности рассеяния, следует иметь в виду, что ее спектр кроме слабой широкой полосы деформационных колебаний при 1645 см и очень интенсивных широких полос в области 3100—3700 см , обусловленных симметричными и антисимметричными валентными колебаниями, частоты которых составляют 3450 и 3690 см [470— 472], имеет слабые широкие полосы примерно при 60 см- (деформация водородных связей), при 152—175 см- (валентное колебание водородных связей), а также при 450 и 780 см (либ-рационное колебание) [466—468]. При изучении растворов простая запись спектра или вычитание спектра воды из фона не представляют удовлетворительный метод, так как добавление к воде электролитов заметно влияет на интенсивности большинства полос ее спектра [466—472]. Все широкие полосы с максимумами при 174, 450 и 780 см , обусловленные межмолекуляр-ным взаимодействием, деполяризованы, что помогает их идентификации. Добавление электролита или повышение температуры вызывает снижение интенсивности этих полос, и это уменьшение обычно изменяется линейно с концентрацией растворенного вещества. По-видимому, анионы, подобные Вг и С1 , оказывают наибольший эффект на структуру воды, в то время как влияние катионов значительно меньше [466, 468]. [c.90]

Другой важнейший вывод исследований, проведенных методом ЭПР, состоит в том, что некоторые катионы и анионы образуют агрегаты с преимущественными взаимными ориентациями отдельных компонентов, причем время жизни таких агрегатов достаточно велико, чтобы наблюдалось уширение линий или даже спектры ЭПР, в корне отличные от спектров обычных симметрично сольватированных анион-радикалов. Хороший пример такого рода дают семихинонные анион-радикалы. Обычно такой анион вполне симметричен. Однако небольшие катионы преимущественно локализуются вблизи только одного из атомов кислорода, сообщая ему тем самым высокую степень асимметрии. Если время жизни такой структуры достаточно велико, то спектр ЭПР отчетливо изменяется, причем степень искажения структуры можно оценить из вида спектра. Если, однако, время жизни порядка 10 с, то некоторые линии спектра оказываются уширенными в большей степени, чем другие, и можно определить время жизни различных предполагаемых структур. В разд. 4 мы рассмотрим ряд примеров такого рода. [c.199]

Работа состоит из следующих операций 1) получение катионита в Н-форме 2) удаление мешающих катионов 3) спектро-.фотометрическое определение нитрат-ионов методом градуировочного графика (или рН-метрическое титрование азотной кислоты). [c.324]

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Одним из существенных ограничений в применении ИК спектроскопии при изучении твердых тел состоит в том, что связь катион — кислород не дает никакой характеристической полосы, если катион щелочной (N3, К) или щелочноземельный (Са, 5г, Ва). Это ограничение особо важно учитывать при изучении спектров вяжущих веществ. [c.62]

Качественный анализ может быть выполнен и в обратном порядке. По таблице (дисперсионной кривой прибора) находят отсчеты по шкале микрометрического винта призмы для трех или четырех спектральных линий идентифицируемого элемента. Присутствие каждой линии в спектре проверяют экспериментально устанавливают микрометрический винт в отсчетное положение и затем, наблюдая спектр через окуляр, отмечают присутствие или отсутствие линии на левом краю рамки. Если спектральная линия имеет небольшую яркость и ее присутствие вызывает сомнение, то микрометрическим винтом несколько смещают спектр влево, наблюдают линию в спектре и снова устанавливают ее в отсчетное положение. Затем сверяют полученный отсчет с табличным. Расхождение не должно превышать 1—2 десятых деления шкалы. При качественном анализе раствора, содержащего несколько катионов, необходимо учитывать возможность взаимного наложения в спектре линий разных элементов. [c.22]

Определение числа комплексов. При наличии в растворе двух или более комплексных частиц, происходящих от одного и того же катиона металла, полосы поглощения их обычно перекрываются, особенно у -катионов. Исследуя зависимость спектров от pH, концентраций металла и лиганда, можно определить число частиц. [c.240]

СЛОЙ. Если в растворе присутствуют катионы или анионы красителя, то они могут адсорбироваться на заряженной поверхности осадка. При этом вследствие образования поверхностных соединений электронная система молекулы красителя деформируется. Это тотчас приводит к смещению поглощения света в длинноволновую область спектра. Адсорбционные равновесия можно охарактеризовать изотермой адсорбции по Ленгмюру (с.м. стр. 331) (341. Если перезарядка поверхности осадка происходит в точке эквивалентности, то начинающееся притяжение или отталкивание ионов индикатора приводит к изменению окраски индикатора, что и указывает на окончание титрования. Адсорбционные индикаторы отличаются очень высокой чувствительностью к значительным концентрациям посторонних ионов. Так как применяемые красители всегда являются протолитами, следует поддерживать определенное, строго фиксированное значение pH. [c.73]

Спектр лабильного комплекса имеет такой же вид, как и спектр свободного лиганда или катиона, если не принимать во внимание некоторое смещение сигналов комплекса относительно эталона Примерами таких комплексонатов могут служить соединения щелочноземельных элементов с ИДА, НТА, ЭДТА, лантана с НТА и ЭДТА Методика исследования таких комплексонатов аналогична тому, что обычно делается при изучении свободных лигандов — анализируется зависимость б от pH [810] или [L] [801]. При этом в отдельных случаях удается выяснить место локализации протона при его присоединении к комплексу и определить /Смь. Лабильные в шкале времени ЯМР комплексонаты, будучи в целом малоинформативны-ми с точки зрения перспектив оценки их строения, оказались удобными объектами для исследования кинетических свойств, в частности скоростей обмена лигандами. [c.430]

На первой стадии образуется соединение (XL) оранжевого цвета, спектр ЭПР которого свидетельствует о сильном взаимодействии неспаренного электрона с ядром азота. Окисление фенотназина или катион-радикала (XL) при потенциалах более положительных, чем потенциал второй стадии, приводит к образованию дикатиона фенотиазонпя (XLI) (красного цвета). Аналогично ведут [c.290]

Четкие интенсивные линии поглощения в видимой области спектров многих солей, содержащих органические анионы или катионы, обусловливают применение этих соедииепий в качестве красителей. В устойчивых катионах, пригодных для красителей, часть положительного заряда обычно сосредоточена на атомах азота, как, например, в случае кристаллического фиолетового. Менее распространенные анионные красители обычно имеют часть отрицательного заряда на кислороде. [c.626]

Установлено, что в инфракрасных спектрах экстрактов, содержащих HFe lj (MFeGlj) в сложных эфирах, в области частот валентных колебаний воды проявлена полоса сильно связанной воды (— 3200 смГ ), которая отсутствует в спектрах насыщенных растворов воды в тех же органических растворителях. Это указывало на вхождение молекул воды в состав экстрагируемых соединений. Исследование спектров экстрактов, полученных при извлечении железа из растворов хлоридов лития, кальция, магния или алюминия, и сопоставление их со спектрами экстрактов железа из соляной кислоты позволило сделать вывод о том, что органический растворитель сольватирует катионную часть экстрагируемых соединений, присоединяясь к молекулам воды, поляризованным в поле катиона (протона или катиона металла). [c.140]

В результате этих реакций в растворах появляются сольва-тированные анионы А- или катионы ВН+, спектры которых отличаются от спектров исходных молекул НАя и В5 (см. 32). Спектр раствора будет зависеть от характера спектров поглощения соответсвующих ионов и молекул (например, А- и НА) и от их концентрации в растворе. В связи с этим спектры органических веществ, обладающих кислотными или основными свойствами, исследуют в нейтраль /х, кислых или основных растворителях, либо при различных pH в водных или спиртовых средах [15]. [c.123]

На рис. 1 представлены ИК-спектры ацетона на изученных цеолитах после десорбции при 100°. Полоса поглощения в области 1700 см соответствует валентным колебаниям С-0 групп, а при 1422 и 1370 смг — асимметричным и симметричным колебаниям СНз-групп. Сопоставление спектров ацетона, адсорбированных на щелочных и декатионированной формах цеолитов, а также на алюмосиликате, показывает, что присутствие катиона способствует более прочной адсорбции. Для спектров ацетона на NaX и LiX характерны полосы поглощения при 1600 и 1490 сж . На LiX проявляется полоса и при 1445 см-К Наличие этих полос можно связать с образованием енольной формы адсорбированного ацетона при электронодонорном взаимодействии с цеолитом [4]. Более интенсивное проявление таких полос на цеолитах X с большей катионной плотностью, а также сопоставление спектров на Na- и Li-формах показывает, что енолизация связана, с влиянием катионов. Образование енола может в свою очередь привести к возникновению координационных структур типа ацетилацетонатов металлов, включающих атомы алюминия или катионы. Согласно работе [5] полоса 1600 см связана в таком случае с валентными колебаниями полуторной углерод-углеродной связи, а полосы 1440, 1460 и 1445 относятся к колебаниям V( =o) и б(с-н)- Рост интенсивности таких полос при термовакуумной обработке связан со сдвигом кето-еноль-ного равновесия в сторону образования енола. [c.329]

Изменения в инфракрасном спектре аммиака при переходе из газообразного состояния в адсорбировашюе на поверхностях кремнезема [28] и алюмосиликатного катализатора [35], несущих гидроксильные группы с протонизированным водородом, и на катионированной поверхности цеолита [28], носят также сходный характер [29] и резко отличаются от соответствующих изменений при переходе аммиака в твердое состояние. Анализ колебательного спектра адсорбированного аммиака с помощью вычисленных зависимостей между колебательными частотами и изменениями коэффициентов матрицы силовых постоянных [29] показал, что специфическое взаимодействие его молекулы с гидроксилировапными поверхностями кремнезема и алюмосиликатного катализатора и с катиони-рованпой поверхностью полостей цеолита происходит в основном за счет взаимодействия свободной электронной пары атома азота молекулы аммиака с протонизированным водородом гидроксильной группы или катионом поверхности, по не с атомами кислорода этих адсорбентов. [c.22]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

Авторы [32—34] использовали вклад в сдвиг протонов алкиламмо-ниевой группы ионной пары R4N MXзL для оценки расстояния между анионом и катионом (г) в ионной паре и для изучения эффектов сольватации. В первом случае задавались геометрией ионной пары. В спектре ионной пары с Я — н-бутил наблюдаются четыре протонных сигнала. Этот спектр можно попытаться согласовать с уравнением (12.23) (или другой, более удобной формулой) путем варьирования расстояния в так называемом геометрическом факторе [(1 - 3соз 0,)/г, ]. Для удобства мы запишем уравнение для псевдоконтактного сдвига как [c.188]

Как упоминалось ранее, электронная плотность на р- или -орбита-лях может экранировать -электронную плотность от заряда ядра за счет того, что электронная плотность на р- и -орбиталях пронизывает х-орбиталь. Расчеты по методу Хартри—Фока показывают [6, 7], что уменьшение числа -электронов вызывает заметное увеличение полной х-электронной плотности на ядре железа. Поэтому при одинаковых лигандах и при отрицательном 6К/К катион Ре имеет заметно больший центровой сдвиг, чем Ре . Если исследовать эти ионы в ряду соединений, то интерпретация затрудняется, поскольку -, х- и р-элек-тронные плотности видоизменяются за счет ковалентного связывания. Например, для Ре увеличение 4х-электронной плотности приводит к снижению центрового сдвига, а увеличение 3 -элeктpoннoй плотности— к его росту. На основании этого были интерпретированы МБ-спектры ряда высокоспиновых комплексов железа [7]. В случае 8п центровой сдвиг растет с увеличением х-электронной плотности и снижается с увеличением р-электронной плотности. [c.291]

Спектры ЯМР устойчивых карбанионов показали, что эти последние не зависят ни от катиона, ни от растворителя, например (СвН5)зС и или Ыа в тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде и гексаметил-фосфамиде [361. [c.44]

Возможна и такая ситуация, в которой поглощается фото 1 с частотой, более высокой, чем наивысщая частота, соответствукщая разности энергетических уровней атома. В этом случае электрон покинет атом и превратится в свободный электрон, а атом станет ионизированным. Обратный процесс рекомбинации катиона с электроном может привести к испусканию фотона с высокой частотой, Такой вид излучения имеет непрерывный спектр частот. Низкочастотные (инфракрасные) фотоны могут также испускаться или поглощаться колебаниями или вращениями диполь-ных молекул, которые со.здают таким образом полосы испускания или поглощения. [c.192]

Другие реакции имеют более широкий диапазон применения. Например, малорастворимая в воде хлораниловая кислота, растворы которой интенсивно поглощают свет в зеленой области спектра, образует осадки с такими катионами, как кальций, стронций, барий и цирконий. Уменьшение оптической плотности раствора при образовании осадков можно использовать для определения катионов. Этот реагент пригоден и для колориметрического определения анионов. Например, малорастворимый хлоранилат бария в присутствии следовых количеств сульфата переходит в нерастворимый в воде сульфат бария, а эквивалентное количество хлораниловой кислоты переходит в раствор. Содержание ее можно определить по увеличению светопоглоще-ния раствора. Аналогично можно проводить анализ хлоридов и фторидов в растворе, используя хлоранилаты ртути или лантана. [c.366]

ИК спектры алюмосиликатов очень чувствительны к замещению ионов с различными зарядами, например АР+ вместо 51 + при координационном числе 4, или Mg2 - вместо АР+, либо, наоборот, при координационном числе 6, и менее чувствительны к замещению ионов с одинаковыми зарядами. Замещение ионов в узлах с определенной координацией будет сильно влиять на полосы поглощения, которые связаны с ионами, находящимися в узлах с той же самой координацией. Обозначения Х + и Х + над полосами поглощения относятся к трех- и двухвалетным катионам, а римские цифры указывают координационное число тех мест в решетке, где происходит замещение. Перпендикулярные стрелки показывают увеличение или уменьшение интенсивности, а параллельные — изменение частоты в указанном направлении. Перпендикулярные стрелки указывают частоту, а параллельные начинаются с частоты, где полоса обладает максимумом поглощения в образце с незначительным замещением. [c.62]

Карбанионы — отрицательно заряженные органические ионы, содержащие углерод с неподеленной парой электронов. Карбанион может иметь плоскую структуру (трифенилметилкарбанион) или форму трехгранной пирамиды. Карбанионы обнаруживают в растворе по спектрам и по электрической проводимости раствора. Они образуются из металл-органических соединений и при воздействии на молекулу сильных оснований. В растворе карбанионы могут находиться в виде отдельных сольватированных ионов и в виде тесных или неразделенных (катион и анион находятся рядом) и рыхлых или разделенных (между катионом и анионом находится одна или несколько молекул растворителя) ионных пар [c.143]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Достаточно эффективными оказались рентгеноструктурные и ЯМР-исследования комплексов кристаллического лизоцима в тетрагональной и триклинпой формах, а также лизоцима в растворе с катионами лантанпдов, в частности с трехвалентными лантаном, лютецием и гадолинием [32, 46, 46а]. Выбор этих металлов был основан на их способности приводить к пертурбации спектров ЯМР лиганда (в данном случае — функциональных групп активного центра лизоцима), с которым связываются катионы. Анализ соответствующих смещений резонансных частот (химических сдвигов), при которых происходит поглощение энергии, и (или) анализ уширения резонансных линий (времени релаксации) приводит к выявлению геометрических отнош.ений между центром связывания иона металла и соответствующими функциональными группами лиганда. [c.157]