Полимеризация в магнитном поло

В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56]

Известны вспомогательные вещества, состоящие из частиц полимеров неправильной формы, например из частиц поливинилхлорида [371], в частности с добавкой минерального наполнителя [372]. Вспомогательные вещества, состоящие из частиц полимеров с магнитными свойствами, получают полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии тонкодисперсных ферромагнитных материалов [373]. Частицы этих полимеров имеют различную форму и близкие размеры. Магнитные вспомогательные вещества регенерируют в переменном магнитном поле. [c.349]

Ориентация анизотропных доменов при образовании анизотропных стекол была успешно достигнута при полимеризации нематического мономера в магнитном поле [22, 52]. Исследование теплового расширения таких стекол свидетельствует о высокой анизотропии теплового расширения, которое в ориентированном смектическом полимерном стекле проявляется таким же образом, как и расширение ориентированных низкомолекулярных соединений в соответствующих смектических фазах. Изучение механических и вязкоупругих свойств таких полимеров и их морфологии затруднено их высокой вязкостью, высокой температурой стеклования и плохой растворимостью. Тем не менее результаты изучения электрооптических свойств растворов этих полимеров при различна [c.149]

Магнитный полевой эффект может найти технологические применения как способ управления химическими реакциями. Например, уже приводились результаты, которые указывают на возможность контроля молекулярным весом полимерных молекул в процессе эмульсионной полимеризации с помощью магнитного поля. Можно думать, что есть обещающая перспектива в магнитном контроле цепными радикальными реакциями, в управлении длиной цепи с помощью внешнего магнитного поля, в управлении пределами воспламенения и др. [c.44]

При изучении облучаемых монокристаллов мономера по спектрам ЭПР во время полимеризации можно оценить степень ориентации свободных радикалов на любой стадии процесса по зависимости тонкой структуры спектра от ориентации кристалла в магнитном поле. Для дигидрата метакрилата бария было найдено, что к первичным радикалам может присоединяться по меньшей мере один мономер, давая высокую ориентацию продукта реакции [183]. На последующих стадиях реакции ориентация радикалов исчезала. Этот факт находится в противоречии с результатами аналогичного исследования монокристаллов акриловой кислоты [193], в которой лишь первичные радикалы СНз— СНСООН высокоориентированы и вся ориентация нарущается, как только к ним присоединяются вводимые мономеры. [c.280]

Исследование влияния различных примесей, например солей железа, на процесс полимеризации ПАА-геля показали, что степень полимеризации снижается с ухудшением качества очистки исходного мономера — акриламида, а также в присутствии примесей металлов, особенно находящихся в коллоидном состоянии [45]. Эффект влияния примесей, в том числе железа, на процесс получения ПАА-геля усиливается при наложении на исходные растворы компонентов реакционной смеси магнитного поля достаточной напряженности. В этом случае, по-видимому, механизм действия примесей связан с образованием больших агрегатов частиц коллоидного железа. Образующиеся агрегаты частиц железа могут служить центрами обрыва растущих цепей полимера. В случае же воздействия магнитного поля при смешении исходных компонентов реакционной смеси свободного мономера в растворе заметно меньше и, следовательно, включившегося в полимерную цепь акриламида больше, чем в контрольных опытах. Результаты исследований влияния предварительного воздействия магнитного поля на степень полимеризации ПАА-геля представлены в табл. 2.1. [c.21]

Таблица 2.1. Влияние магнитного поля на степень полимеризации ПАА-геля 451

Для многих элементов и их изотопов характерны парамагнитные явления, которые обусловлены магнитными свойствами атомных ядер. Если эти элементы поместить в магнитном поле, то ядра их атомов ориентируются определенным образом. Наблюдение явления ЯМР в исследуемом веществе возможно при соответствующем выборе частоты магнитного поля. Спектрометры ЯМР находят применение в лабораторных исследованиях для качественного и количественного анализа веществ. В промышленности они используются для определения влажности най-лонового волокна, степени полимеризации полистирола и т. д. Впервые спектрометр ЯМР был использован на опытной установке в 1956 г. [c.540]

Метод широких линий используется для изучения полимеров в блоке. Форма, ширина и момент второго порядка (или просто второй момент) линии ЯМР зависят от строения цепи — наличия разветвленности, стереорегулярности, от степени кристалличности полимера. Сравнивая экспериментальное значение второго момента линии с теоретическим, рассчитанным для определенной структуры, можно получить информацию о молекулярной структуре полимера. В ориентированных полимерах — волокнах и пленках —спектр ЯМР зависит от угла поворота образца в магнитном поле, и с помош,ью ЯМР можно получить информацию о характере ориентации макромолекул или кристаллитов в полимере. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, получают данные о молекулярном движении в полимере. Ширина и форма линии ЯМР меняется также и в том случае, когда в полимере идут химические и физические процессы полимеризация, сшивание цепей, деструкция и т. д. Метод ЯМР дает возможность изучать кинетику и механизм этих процессов. [c.14]

СНг)5-ND] — (IV). Облучение и снятие спектра ЭПР велось при комнатной температуре в построенном в нашей лаборатории радиоспектрометре с длиной волны клистрона около 3 см и высокочастотной модуляцией магнитного поля. Образец И, содержащий 60 ат. % дейтерия, был получен путем полимеризации дейтерированного в группе —NH капролактама в присутствии DgO с последующим удалением дейтерия из группы —ND обратным обменом с водой. В процессе полимеризации при 260° С происходит обмен дейтерия группы —ND капролактама с атомами водорода метиленовой группы, соседней с карбонильной группой, которая облегчает обмен водорода в указанном положении [61. Этот обмен может также ускоряться вследствие образования аминокапроновой кислоты [71 как промежуточного продукта полимеризации. [c.360]

Если полимеризация проводилась в изотропно-жидком состоянии мономерной фазы при наложении сильных магнитных полей (до 100 кГс), то ориентация полимерной системы не возникала. Если же полимеризация при действии магнитного поля протекала в нематической фазе, то образовывался полимер с высокой степенью ориентации. Было установлено, что продольные оси баковых групп, так же как и нормали слоев, ориентировались параллель- [c.48]

На рис. 2.3,а схематически показано, как при склеивании деталей Д в пленке электропроводящего клея в зависимости от условий полимеризации полимера располагаются частицы никеля, покрытого серебром. При отсутствии магнитного поля проводящие частицы в электропроводящем полимере расположены беспорядочно, многие из них не принимают участия в образовании электропроводящей структуры. Электрическая проводимость материала идентична во всех направлениях. При наличии однородного магнитного поля проводящие частицы образуют цепочки, подавляющее большинство частиц участвует в образовании проводящей структуры максимальная проводимость — в направлении ориентации частиц. В случае неоднородного магнитного поля пучки частиц образуют надежные электрические контакты между ферромагнитными вводами и деталью (рис. 2.3,6, в). [c.51]

Совсем иную возможность инициирования химических реакций предоставляет химикам третье, очень медленно вступающее в строй направление-химия в электрических и магнитных полях высокой напряженности. Исходным пунктом послужило наблюдение, что под влиянием сильного электрического поля протекают новые химические реакции. Эксперименты проводились в вакуумной камере при напряженности электрического поля от 10 до 5 10 В/см. Все органические соединения, находившиеся в реакторе под давлением 1,33 10 " бар в парообразном состоянии, при указанной напряженности поля полностью ионизировались. Такие условия благоприятствуют протеканию последовательных химических реакций, таких, как полимеризация, каталитические реакции на поверхности, различные процессы диссоциации и ассоциации. Вплоть до настоящего времени реакции при высокой напряженности поля проводились только с минимальными количествами веществ. Однако специалисты считают возможным использование полученных результатов, например, в гетерогенном катализе. Фактически же теоретические и практические возможности химии при высоких напряжениях ни каче- [c.162]

Полимеризация в магнитном поле [c.372]

Особый интерес вызывают процессы полимеризации, проходящие в эк-стре.мальных условиях. Здесь уже появился ряд новых оригинальных направлений, таких, как полимеризация под действием сверхмощных магнитных полей, электрических полей, лазерного излучения, СВЧ-излу-чения, ударных волн и т. д. [c.197]

На рис. 10 показано распределение полистирола по молекулярным весам в нулевом магнитном поле и в поле 0.5 тесла. Увеличение среднего молекулярного веса в сильном поле объясняется так. Фотораспад дибен-знлкетона дает триплетную РП в мицелле. Мицеллу можно рассматривать как суперклетку для радикалов. Радикалы инициируют цепную реакцию полимеризации. Рекомбинация радикалов обрывает цепь. Но рекомбинация РП возможна только после перехода в синглетное состояние. В рассматриваемой системе основным механизмом S-T переходов является СТВ-механизм. Эффективность СТВ-механизма уменьшается с ростом напряженности внешнего поля. Отсюда с ростом поля увеличивается время, в течение которого РП остается в триплетном состоянии, полимерная цепь получается более длинной (рис. 10). [c.39]

Обеспечение высокой скорости генерирования свободных радикалов путем введения ускорителей (сиккативы, пероксид-ные и другие инициаторы полимеризации, хелатные соединения поливалентных металлов), а также применением методов энергетического инициирования — термического, фотохимического, радиационного, действием коронного разряда, потока ускоренных электронов, акустического или магнитного поля. [c.59]

При измерениях значения Ло необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений Ло необходимо выждать время порядка 10ть в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных импульсов должен быть не менее (7- 10)ti. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения ti целесообразнее использовать [c.227]

Широко применяются в химической кинетике радиоспектроскопические методы, в первую очередь электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Использование метода ЭПР, открытого русским ученым Е. К- Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо- и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. В последние годы благодаря применению неоднородных магнитных полей для измерений и ЭВМ для обработки получаемой информации появилась возможность изучения радиоспектральными методами пространственного распределения веществ в негомогенных непрозрачных объектах (томография) и их превращений, открывающая принципиально новые возможности в химии, биологии и медицине. Методы химической поляризации ядер и электронов позволяют анализировать механизм химических реакций и устанавливать наличие парамагнитных интермедиатов даже в тех случаях, когда они столь лабильны, что их существование не может быть обнаружено никакими иными методами. [c.4]

Долгое время считалось, что магнитные поля не могут влиять на химические реакции в растворах, идущие через радикальный механизм. Опыты, свидетельствующие об этом, считались недостоверными. Тем более, что результаты их не были стабильными. Это объясняется тем, что, не зная механизма процесса, экспериментаторы не МОГЛИ учесть и стабилизировать все факторы, влияющие на реакцию. Подвергались сомнению такие важные, новые научные направления, как магнитобиология, маг-нитотерапия. Но открытие в 1967 г. явления химической поляризации ядер атомов стимулировало интерес ученых к механизму воздействия магнитных полей на некоторые жидкофазные реакции. Установлено, что при определенных радикальных реакциях магнитное поле влияет на переориентацию магнитных моментов в радикальных парах (электронные спины) и, через этот промежуточный механизм, на химические реакции. Изменяются кинетика процесса и соотношение продуктов, получаемых в результате реакции. Этот эффект может иметь большое практическое значение, например, в магнито-биологии, в реакциях радикальной полимеризации при получении пластмасс и др. [c.90]

Турро Н. Дж. с соавторами установил влияние внешнего магнитного поля на реакцию эмульсионной полимеризации, индуцированной фотораспадом дибензилкетона [9]. На рис. 9 приведена полученная в эксперименте полевая зависимость среднего молекулярного веса полистирола, определенная по вязкости. [c.39]

Железо(III) в нейтральных или щелочных растворах проявляет сильную склонность к полимеризации. Число охарактеризованных биядерных и полимерных комплексов железа(III) с неорганическими и биологическими лигандами непрерывно растет [8, 19]. Железо(III) в биядерных комплексах обладает аномальными магнитными свойствами, которые обусловлены антиферромагнитным обменным взаимодействием (—2/5iS2) между двумя атомами железа (/ — отрицательная величина). При таком взаимодействии двух высокоспиновых ионов железа(III) основное состояние системы— диамагнитное синглетное (S = 0), а возбужденные состояния, которых имеется целый набор (5=1, 2, 3, 4, 5), расположены не слишком высоко и могут частично заселяться при повышении температуры. При понижении температуры заселенность их уменьшается, и магнитные свойства образца приближаются к свойствам диамагнитных комплексов. Это проявляется в уменьшении экспериментально измеряемого магнитного момента [18, 20] и интенсивности сигнала ЭПР [21, 22]. При низких температурах спектр Мессбауэра такого комплекса становится похожим на спектры диамагнитных комплексов и в нем отсутствует уширение, обусловленное сверхтонким взаимодействием, которое не проявляется даже при наложении магнитных полей высокой напряженности [22-25]. [c.385]

Монокристаллы или однородно ориентированные пленки сополимеров диакриловых и моноакриловых шиффовых оснований были получены при полимеризации тонких (0,1 см) пленок мономера в магнитном поле в 5000—8000 эрстед. Такие отполированные пленки в сходящемся луче лазера обнаруживают интерференционные картины, характерные для нематиков, ориентированных параллельно поверхности пленки [22]. Детальное микроскопическое исследование сополимеров моно- и диакриловых шиффовых основа- [c.136]

Результаты опытов по применению омагниченной воды для отмывки каучука СКИ-3 от остатков катализатора полимеризации приведены в табл. 46. Омагничивание достигалось пятикратным пропусканием воды через переменное магнитное поле частотой 50 Гц и напряженностью 29—51 кА/м (360—640 Э). Данные табл. 46 свидетельствуют о существенном улучшении отмывки поли-мериэата. [c.198]

Магнитооптические явления. Эффект Коттона — Мутона — ориентационное двойное. пучепре-ломление в магнитном поле, аналогичное эффекту Керра. Оно объясняется анизотропией тензора оптич. поляризуемости и диамагнитной восприимчивости. Это явление использовано для исследования полимеризации стирола. По Эффекту Коттона — Мутона или дихроизму в магнитном поле можно определять коэфф. вращательного трения макромолекулы. [c.250]

Необходимое ускорение электронов до 270 ООО KMj en достигается в электронной пушке при помощи магнитного поля [40]. Существенное повышение температуры плавления и уменьшение кристаллической фазы полиэтилена при больших дозах облучения дали основание предполагать, что при более интенсивном облучении у-лучами образовавшиеся полимеры имеют иную структуру, чем необлученный полиэтилен. По данным Бокгоффа и Неймана [41 [, облученный полиэтилен можно получать бомбардировкой обычного полиэтилена электронами с исключительно высокой энергией. Аналогичные данные по полимеризации этилена в полиэтилен под действием проникающих излучений сообщаются и в других [c.17]

Вследствие сложности экспериментальной техники и ограниченного набора ядер, способных к мессбауэров-скому взаимодействию, ядерную С. начали использовать для исследования полимеров лишь недавно. Метод м. б. использован для изучения химич. строения катализаторов и механизма инициирования при твердофазной полимеризации природы химич. связей мессба-уэровских ядер, входящих в макромолекулы поверхностных явлений на границе раздела полимер — субстрат, если в последнем имеются мессбауэровские ядра (напр., адгезии полимеров к субстратам, содержащим металлы) локальных магнитных полей вблизи атомов железа, входящего в виде малых примесей в состав природных полимеров (ДНК и ее комплексов с белками) свойств армированных пластиков, наполнитель к-рых одержит мессбауэровские ядра (напр., стеклопластиков, если в состав стекла входят атомы Sn или W). [c.235]

Установлено, что магнитное поле оказывает заметное влияние на полимеризацию формальдегида в растворах Н2О под действием NaOH при 18° С при этом постоянное магнитное поле снижает скорость полимеризации (пропорционально напряженности поля), а переменное — увеличивает ее. В случае диэтил-амина в спиртовых растворах это менее очевидно [c.172]

Наблюдая изменение линии ЯМР, можно проследить за процессом образования полимерной цепи непосредственно в решетке мономера i - i. Мы сняли спектры ЯМР монокристалла триоксана (а), полиоксиметилена (б), полученного радиационной полимеризацией монокристалла триоксана с последующей отмывкой остатка мономера полимера, находящегося в решетке мономера в) (рис. 131). Как видно из рисунка, форма. чинии ЯМР сильно меняется при полимеризации. В ходе полимеризации происходит также накопление низкомолекулярных продуктов и дефектов кристаллической решетки, дающих узкую компоненту линии ЯМР. По мере образования полимера значительно изменяется и второй момент линии, а также характер зависимости формы и второго момента линии от угла между осью образца и магнитным полем. Таким образом, имеется возможность по изменению формы и второго момента. линии ЯМР в зависимости от степени полимеризации, температуры и положения образца в магнитном поле проследить за ходом полимеризации в твердой фазе. [c.274]

Температура реакционной системы в обеих сериях опытов поддерживалась одинаковой в пределах 1—1,5° С. Для всех указанных растворов при проведении полимеризации в стеклянном дилатометре, расположенном внутри СВЧ-резонатора, наблюдалось очень хорошее совпадение кинетических кривых, полученных без ьаложения поля и с полем. Такое совпадение всегда наблюдалось как при размещении дилатометра в пучности электрического, так и в пучности магнитного полей. Измеренные кинетические характеристики совпадают с известными из литературы [24, 25]. Таким образом, эксперименты, выполненные в стеклянном дилатометре, показывают отсутствие иного, нежели чисто теплового, влияния СВЧ-поля на процесс полимеризации изученных систем. [c.154]

Изучение спектра ЯА Р в процессе радиациокнои полимеризации триоксана показало, что по мере образования полимера значительно изменяется форма сигнала и второй момент линии угла между осью образца и магнитным полем [Урман Я. Г., С л о н и м И. Я., Ермолаев А. Д., Высокомолек соед,, 6, 2107 (1964)], Эти данные могут быть использованы для изучения кинетики процесса. [c.370]

Весьма любопытно установленное, но еще не получившее однозначной ннтерпретацни влияние магнитного поля на твердофазную полимеризацию формальдегида [46, 48, 49]. Доза облучения, при которой отмечена взрывная полимеризация, была явно меньше 400 р [18]. С увеличением магнитной индукции скорость полимеризации возрастает. [c.85]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е, К. Завой-ским (1944), связан с особым поведением в магнитном поле неспаренных электронов, обладающих магнитным моментом. В этих условиях возникает возможность электронных переходов, энергия которых относится к микро-волново.му диапазону спектров. Метод ЭПР получил широкое применение, в частности, для открытия и исследования строения и концентрации свободных радикалов, возникающих в различных химических системах в ходе химических реакций, в процессах полимеризации, в биологических процессах, например под действием радиации, при ферментативном катализе. Чувствительность этого метода чрезвычайно велика. Анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР дает возможность идентифицировать, определять строение радикалов и изменение их концентрации при содержании их порядка 10— лшдя/л. [c.86]

Сильное магнитное поло, как паыгол Шлптд [143], уменьшает скорость полимеризации стирола. Оп нрпиимаст, что магнитное поле влияет на реакцию таким образом, что опо ориентирует реагирующие молекулы и вследствие этого уменьшает их подвижность. Процесс нормального роста цепи можно изобразить следующей схемой [c.372]

Разумеется, т пропорционально молекулярной массе или степени полимеризации. С увеличением фз (сверх ф ) изотропная фаза постепенно будет исчезать и весь раствор перейдет в жидкокристаллическое состояние с доменной структурой границы между доменами (внутри которых все, макромолекулы ориентированы одинаково) образованы так называемыми дисинклинациями, играющими ту же роль, что и дислокации в обычных реальных кристаллах. В сильном магнитном или электрическом поле границы между доменами могут быть ликвидированы, с превращением раствора в нематические монокристалл [22]. [c.38]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]