Энергия десорбции, эффективная

Заметим, что при таких значениях параметров модель не предсказывает уменьшения коэффициентов рекомбинации при температурах выше 1600 К, как это было обнаружено в экспериментах [57] (см. также модель 1 и др.). Чтобы устранить это противоречие авторы модели рекомендуют уменьшить энергию десорбции атомов кислорода О до половины энергии связи 81-0. Действительно, использование в данной модели Е о — 250 кДж/моль, приводит к эффективной десорбции ири Т > 1500 К, в зависимости коэффициента рекомбинации 7о от температуры в окрестности Т 1600 К образуется максимум, и его поведение качественно и количественно лучше согласуется с экснериментальными данными. [c.72]

Природа этого энергетического параметра уже обсуждалась в разделе I, В, 3. В случае металлов диффузия должна быть достаточно быстрой для того, чтобы поверхностное равновесие сохранялось в ходе испарения, даже когда поверхность энергетически неоднородна. Если при фиксированном значении Дт обнаруживаются изменения в полной эмиссии, то наблюдаемая энергия соответствует изостерической теплоте, т. е. изменению удельной молярной энтальпии при переходе из газовой фазы в адсорбированный слой. В общем подобные измерения нельзя считать более эффективными, чем стандартные методы определения изостерических теплот. Действительно, высоковольтная эмиссия может не выявить точного распределения адсорбированного вещества в различных состояниях связи, в то время как оно непосредственно проявляется при флэш-десорбции. Однако, если бы поле наблюдения удалось ограничить небольшим участком поверхности, например гранью монокристалла, энергетический параметр соответствовал бы энергии активации для изменений, происходящих на этом конкретном участке, (и в данном окружении). В этом отношении эмиссионная микроскопия обладает огромным преимуществом перед более макроскопическими измерениями десорбции, так как позволяет обнаружить влияние структурной неоднородности на энергию десорбции. [c.179]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Как мы уже видели, для реакции синтеза благоприятны низкая температура и высокое давление. Однако реакция практически не протекает без катализатора вследствие очень большой стабильности молекулы азота, что обусловлено высокой энергией разрыва связи N—N. Функции катализатора заключаются в образовании на каталитической поверхности нитридного соединения, которое затем гидрируется в аммиак. Связь азота с металлом достаточно слаба, тем не менее она дает возможность адсорбироваться молекулам синтезируемого аммиака. Связь азота с металлом слишком сильна для таких элементов, как литий, кальций и алюминий, которые образуют с азотом нитриды непосредственно в массе вещества. В первой серии переходных металлов оптимум между образованием поверхностного нитрида и десорбцией аммиака с поверхности получён для железа, которое, не образует нитрида непосредственно из азота, исключая случай очень высоких давлений (на порядок выше давлений синтеза), но легко образует его в реакции с аммиаком. Тем не менее железо быстро хемосорбирует азот и это и есть та адсорбция, которую обычно считают стадией, лимитирующей скорость всего процесса синтеза. Рутений и осмий, находящиеся в более высоких сериях переходных элементов, не образуют нитридов в массе и являются эффективными катализаторами синтеза. [c.158]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Эффективная энергия активации гетерогенных реакций в системах жидкость — жидкость обычно не превышает 30 ккал/моль, однако наиболее часто встречающаяся величина лежит в пределах 9—15 ккал/моль. Данные об энергии активации адсорбции и десорбции на межфазной границе двух жидкостей в литературе отсутствуют. Однако если рассматривать процессы на твердой поверхности, то энергия активации физической адсорбции измеряется несколькими сотнями малых калорий на моль. Таким образом, при физической адсорбции должен существовать десорбционный барьер, численно равный теплоте адсорбции [96]. Энергия активации процессов хемосорбции на твердых поверхностях может достигать значений, характерных для химической реакции. [c.397]

На рис. 2.22 [80] приведено сравнение рассчитанного с помогцью модели 6 коэффициента рекомбинации 700 с экспериментальными данными [57]. При этом вместо значения энергии адсорбции Е о 500 кДж/моль использовалось Е(Ю = 250 кДж/моль. Это приводит к эффективной десорбции при Т > 1500 К и к образованию максимума в зависимости коэффициента рекомбинации 700 от температуры в окрестности Т 1600 К. Результаты качественно и количественно лучше согласуется с экспериментальными данными [57. [c.79]

Константа скорости адсорбции на металлах обычно велика, а энергия активации адсорбции мала. Следовательно, последним членом в уравнении в большинстве случаев вполне можно пренебречь. Однако следует ожидать отклонения от равновесной величины коэффициента прилипания, если имеется энергия активации, препятствующая адсорбции. В этих условиях холодный газ может возбуждаться до более высоких уровней энергии, необходимых для реакций, протекающих только на поверхности. Таким образом, твердое тело действует как резервуар энергии. При условии, что температура поверхности намного выше, чем необходимо для реакции, дальнейшее изменение температуры будет слабо влиять на эффективность процесса возбуждения молекул. Следовательно, даже в этих условиях можно получить хорошее приближение к энергии активации десорбции из производной стационарного давления по температуре. [c.162]

Таким образом, суммарная энергия закрепления есть произведение общего числа якорных групп на энергию адсорбции каждой группы. Стабилизатор на рис. II 1.1, а закрепляется эффективнее ансамбля отдельных дифильных молекул на рис. III. 1, б, даже если суммарная энергия адсорбции примерно одинакова. Это объясняется тем, что вероятность одновременного отделения от поверхности всех якорных групп (рис. III. 1, а) много меньше вероятности десорбции части молекул АР (рис. 111.1,6), приводящей к дестабилизации поверхности и, тем самым, к флокуляции. [c.79]

Известно, что лишь немногие соударения между реагирующими молекулами ведут к реакции и, чтобы сделать соударения эффективными, необходима энергия активирования. Льюис [88] считал, что сумма приращений критических энергий, необходимых для активирования реагентов на поверхности катализатора, и энергии, требуемые для десорбции продуктов реакции, меньше суммы энергий, необходимых для активирования реагентов в свободном состоя- [c.163]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов) разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо однако отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных водородных атомов, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов — это, по Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с поверхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Количественные расчеты, проведенные Фрумкиным и его сотрудниками, не подтверждают взглядов Кобозева. [c.374]

Поляризация, т. е. сдвиг потенциала в ту или другую сторону от ф(0), приводит к образованию ионного двойного слоя. Чем больше поляризация, тем больше плотность заряда Е. Из приведенного выражения для w следует, что при данной величине Е энергия W уменьшается с ростом е. Стремление системы к уменьшению запаса энергии обусловливает втягивание в двойной слой растворителя (воды), обладающего более высокой диэлектрической проницае.мостью, чем адсорбированное вещество. Вместе с те.м, вытеснение (десорбция) адсорбированного вещества, представленного часто крупными молекулами, должно уменьшать эффективную толщину двойного слоя, что также вызывает уменьшение энергии w. Пока поляризация мала, специфические силы адсорбции превосходят силы чисто электростатические, и адсорбция возможна." При более высокой поляризации наступает десорбция, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в чистом растворе. [c.372]

НОГО часто крупными молекулами, должно уменьшать эффективную толщину двойного слоя, что также вызывает уменьшение энергии W. Пока поляризация мала, специфические силы адсорбции превосходят силы чисто электростатические, и адсорбция возможна. При более высокой поляризации наступает десорбция, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в чистом растворе. [c.372]

Экстракция красителя полимера представляет собой процесс, обратный кращению, и является десорбцией неионного красителя из полиэфирного или полиамидного волокна. Диффузия красителя из волокна в растворитель облегчается подвижностью полимерных цепей Эта подвижность может быть увеличена за счет термической энергии растворителя, который вызывает набухание полимера, делает его более пластичным. Эффективность экстрагента зависит от скорости диффузии растворителя в волокне и набухания волокна от коэффициента распределения красителя между растворителем и полимером, набухшим и находящимся в контакте с растворителем от скоростей диффузии красителя в полимере и в растворителе. Способность растворителя вызывать набухание полимера, необходимое для эффективной экстракции, может быть оценена по параметру растворимости растворителя. Согласно концепции плотности энергии когезии максимальное набухание соответствует равенству параметров растворимости у полимера и растворителя. Параметр растворимости является также приблизительным показателем способности данного растворителя растворять красители. Согласно выполненной в работе [33] оценке, параметры растворимости большинства дисперсных красителей находятся в интервале 10,7+1,4 единиц Гильдебранда (10,7 — это параметр растворимости полиэтилентерефталата, ПЭТ). Таким образом, растворители, у которых этот параметр составляет 9— 12 единиц Гильдебранда, должны вызывать набухание полиэфира и растворять дисперсные красители. [c.516]

Приведенные выше соотношения являются основой для технологических расчетов процессов абсорбции и для анализа их эффективности. Эти уравнения позволяют рассчитать количество циркулирующего абсорбента, условия его регенерации, необходимые для достижения заданной степени очистки, а также расход энергии на десорбцию растворенного газа. [c.30]

В полном соответствии с теорией вещество с большей энергией связи имеет более высокую критическую температуру десорбции, хорошие противоизносные и худшие противозадирные свойства и, наоборот, вещество с меньшей энергией связи обладает значительно лучшими противозадирными, но худшими противоизносными свойствами. Большая часть противоизносных и особенно противозадирных присадок коррозионно агрессивны к металлу, т. е. реакционная способность самих молекул этих присадок или продуктов их распада должна быть достаточно высока, чтобы они успевали реагировать со свежими —ювенильными поверхностями металла со скоростью, превышающей скорость обновления поверхностей при пластической деформации. Существует обоснованное мнение, что активной частью присадок фосфатного типа (трикрезилфосфат и др.) являются кислые эфиры, причем эффективность присадок в ряду фосфат>фосфонат>фосфинат уменьшается пропорционально силе исходной кислоты. [c.107]

Зависимость Ig К от обратной температуры линейна, что позволяет вычислить эффективную энергию активации десорбции (например, для толуола q = 24,3 кДж/моль тот же порядок величины получен и для п-ксилола). [c.40]

Абсорбция двуокиси углерода водой имеет промышленное значение для очистки некоторых газов высокого давления, в частности применяемых для синтеза аммиака. Однако этот процесс, по-видимому, в значительной степени вытесняется другими, более эффективными процессами очистки газа, в которых применяются растворители с большей поглотительной емкостью, например моноэтаноламин и карбонат калия. Технологическая схема простого процесса водной абсорбции показана на рис. 6. 1. В простейшем варианте установка состоит только из абсорбера, работающего при повышенном давлении, десорбера, в котором вследствие снижения давления из воды выделяется двуокись углерода, и насоса для подачи воды в верх абсорбера. На схеме показана также рекуперационная турбина, позволяющая использовать часть энергии путем снижения давления жидкости и последующего расширения абсорбированного газа наличие специальной колонны для выделения газов обеспечивает более полную десорбцию СО2 из воды, чем может быть достигнуто в простом десорбере. При такой схеме процесса в десорбере можно поддерживать некоторое среднее давление, получая при этом газ с достаточно высоким содержанием горючих компонентов, используемый в качестве топливного газа с низкой теплотой сгорания. [c.116]

Определены эффективные константы скорости и энергия активации процесса. Методом тепловой десорбции азота показано, что удельная поверхность шунгита Максово при взаимодействии с озоном возрастает иа 20%. Установлено увеличение степени упорядоченности структуры шунгита после озонирования. [c.77]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Газо-жидкостная смесь из реактора поступает в сепаратор о, где разделяется на жидкость, поступающую в увлажнитель, и газ, энергия которого используется для вращения турбпны 6. Обезвреженные сточные воды через автоматическую задвижку 9 выводятся из установки, а газ через теплообменник 4, через регулирующий давление в системе клапан 3 поступает в блок регенерации энергии газа, состоящий пз турбины, компрессора тг генератора 8. Подача воздуха в реактор через увлажните гь осуществляется с целью эффективного нагревания воздуха при непосредственном контакте его с горячими обезврежеииымп сточными водами и десорбции нз последнего иеокнсленных летучих органических веществ. [c.54]

Интерпретация данных по испарению опять-таки неоднозначна. Хотя и ясно, что имеется два состояния связи ксенона с поверхностью вольфрама, все же невозможно охарактеризовать природу этих связей. Разумно предположить, что разница в энергиях связи вытекает из различий в строении поверхности р-состояние наблюдается при очень низких заполнениях, когда взаимодействием с соседними атомами можно пренебречь. Однако конкретное расположение атомов, упрочняющее связь, остается неизвестным. Снижение энергии активации десорбции также не может быть интерпретировано однозначно. Оно может быть обусловлено либо только взаимоотталкиванием адсорбированных атомов, либо еще и врожденной разницей в характере связи на различных участках поверхности. Очевидно, что это классические трудности в интерпретации макроскопических тепловых измерений. И все же такие наблюдения представляют интерес. Они устанавливают нижнюю границу эффективности, с которой кинетическая энергия передается при столкновении. Кроме того, десорбция непосредственно доказывает неоднородность поверхности вольфрама, участвующей в процессе. [c.190]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера— Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов — это, по Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с поверхности любого металла, слабо адсорбирующего водород. Количественные расчеты, проведенные Фрумкиным и его сотр., не подтверждают, однако, эти предположения. Гориучи полагает, что результаты исследований процесса электролитического разделения изотопов водорода лучше всего согласуются с представлением о выделении водорода на ртути по механизму электрохимической десорбции, с замедленным [c.443]

Способностью снижать энергию активации обладают и мик-роигольчатые линейные эмиттеры, используемые в ионных источниках с десорбцией образца в сильном электрическом поле. Анализируемое вещество в виде раствора, концентрация которого обычно составляет 10 мкг/мл, наносят на поверхность эмиттера. Температура источника ионов не превышает 100—150 °С. Испарение вещества с поверхности графитированных игольчатых вольфрамовых эмиттеров с дальнейшей химической ионизацией (ЫНз при получении положительных ионов и СНгСЬ при получении отрицательных ионов) использовали при исследовании структуры витаминов, пептидов, аминокислот, различных масел, порфиринов, сахаров [169]. Эффективность процесса испарения несколько снижается для высокополярных соединений, > молекулы которых склонны к ассоциации на неактивных поверхностях [160]. [c.139]

Влияние концентрации раствора в большей мере выражено при отсутствии восстановителя. Восстановитель как бы снижает вна-чение эффективной концентрации десорбирующего агента, занимая главенствующее место в процессе десорбции. При большей концен- трации раствора (10 - Ю ), когда содержание железа после десорбции уменьшается от 20-15 мг/кг, все кривые имеют тен -денцию к сближению, что говорит о снижении роли восстановителя по мере удаления железа из целлюлозы. По-видимому, из-за неоднородности поверхности целлюлозы в отношении энергии адсорбции в процессе десорбции каждая последующая порция железа удаляется все труднее. Прочность оксалатных комплексов РеП, образующихся в растворе при восстановлении, становится недоотат-ной для перевода в раствор железа, остающегося на целлюлозеГ Поэтому все большую роль в переходе железа из целлюлозы в раствор приобретает образование оксалатных комплексов РеШ обладающих значительно большей прочностью, чем оксалатные комплексы Fell [6 ]. Наиболее вероятным является образование триок-салата железа III [1], имеющего константу диссоциации около 10 ° [6]. [c.87]

Очистка подложек нагреванием. Эффективным методом очистки неглазурованной керамики является отжиг при высокой температуре (1000°С), Стекла и глазурованная керамика также могут нагреваться, но до меньших температур. Если позволяет их геометрия, они могут быть также отожжены в газовоздушном пламени. В этом случае происходит удаление поверхностных загрязнений, если пламя сообщает достаточную анергию для десорбции поверхностных молекул. Загрязнения из органических материалов окисляются и удаляются в виде летучих составляющих. Поскольку пламя содержит ионизованные частицы, которые на поверхности рекомбинируют, то выделяющаяся энергия способствует удалению адсорбированных молекул. Подобный механизм действует и при очистке тлеющим разрядом [58]. Важно, однако, подобрать соответствующую газовую смесь и предупредить таким образом неполное сгорание, которое может привести к осаждению сажи на поверхиость подложки. Бели температура слишком высока, то это может вызвать коробление или расплавление подложки. Неоднородный нагрев также вреден, так как может вызывать напряжения и последующее растрескивание подложки. Нильсен на стеклянных образцах с пленками из пермаллоя исследовал чистоту поверхности, получаемую различными обработками [107]. Мерой чистоты, получаемой перед осаждением пленки, служил метод царапин. Усилие, прикладываемое к титановому зонду и требующееся для получения царапины на поверхности, служило качественным индикатором чистоты. Было найдено, что наиболее чистые поверхности имели стекла, расплавленные в платиновом тигле в вакууме. Нагрев в высоком вакууме может применяться также при очистке поверхности кремния. Механизм удаления включает образование летучей моноокиси кремния согласно S1O2 + 51 = 2SiO, Для получения атомарно-чистых кремниевых поверхностей требуется по меньшей мере температура 1280° С [108]. [c.540]

Рис. 3. Изменение энергии активации десорбции аммиака дес ( ), наблюдаемой энергии активации эф (2) и эффективной константы скорости реакции крекинга кумола (3) для цеолита ЫаНУ-80 (7,9) при отравлении ЫНз

Опыты на NiO проводили при 100°С и при различных давлениях водорода и кислорода. Десорбция воды при 100°С происходит еще медленно следовательно, точку пересечения кривых в координатах lg со — (боравн— нельзя здесь относить к эффективной скорости реакции. Опыты на ZnO были выполнены при pHj = 100 п Pq = 700 мм рт. ст. п при температурах от 218 до 300° С. В этих условиях скорость реакции не тормозится десорбцией воды, так как температура достаточно высока. Как было найдено, скорость реакции по порядку величины действительно соответствует точке пересечения кривых. Температурная) зависимость точки пересечения отвечает энергии активации [c.80]