Алюминий, окись изомеризация

Попытки превратить прямую цепь олефиновых углеводородов в разветвленные цепи или провести обратные превращения осложняются полимеризацией разветвленных олефиновых углеводородов, которая приводит к снижению выходов продуктов /11 /. Известно очень много фактов, говорящих о том, что в процессе гидроизомеризации парафинов на катализаторе платина - окись алюминия происходит изомеризация промежуточных соединений - олефинов. Платина, вероятно, вызывает дегидрирование парафиновых углеводородов до олефиновых, которые обладают способностью под действием кислотных центров на окиси алюминия превращаться в разветвленные изомеры. Последние вновь подвергаются гидрированию над платиной до парафиновых углеводородов с разветвленной цепью, В этом случае гидрирование идет гораздо быстрее, чем полимеризация. [c.37]

На этих катализаторах обычно легко протекает изомеризация непредельных углеводородов. Перемещение двойных связей в непредельных углеводородах происходит очень быстро. Превращение бутена-1 в б5 тен-2 над катализатором окись алюминия — окись циркония — окись кремния нри низкой температуре (205°) и скорости подачи сырья 68 моль/л час, по данным [c.408]

Другим примером относительно быстрой изомеризации цени является превращение циклогексена в метилциклопентены, которое, по данным Блоха и Томаса [9], над катализатором окись тория — окись алюминия — окись Кремния протекает на 29 % при температуре 300° и объемной скорости 4 час. . В этом случае изомеризация Протекала значительно быстрее других реакций. [c.409]

Сообщалось, что степень полимеризации бутена-1 над катализатором окись магния — окись алюминия — окись кремния при атмосферном давлении, температуре 250° и скорости 95 моль л час достигала 23% вес. на сырье, а получаемый жидкий продукт содержал главным образом углеводороды Се [114]. Хотя скорость такой реакции полимеризации очень высока и превышает скорость реакции изомеризации цепи, однако она гораздо ниже, чем скорость перемещения двойной связи. О полимеризации пропилена и бутиленов нри повышенных давлениях над некоторыми крекирующими катализаторами сообщалось в работе Томаса [106]. [c.411]

Рис. 15. Влияние молярного отношения водород углеводород на реакцию изомеризации к-пентана в присутствии катализатора окись молибдена — окись алюминия — окись кремния.

Дальнейшие исследования " показали, что алифатические и-окиси изомеризуются без катализатора при прохождении через стеклянные трубки, при температуре около 600°, тогда как в присутствии катализатора (окись алюминия) окись этилена изомеризуется в уксусный альдегид уже при 200°, а окись пропилена— при 250—260 , образуя пропионовый альдегид с примесью ацетона. Известны различные катализаторы для изомеризации я-окисей в условиях гомогенного и гетерогенного катализа. [c.200]

Каталитический риформинг нефти в высокооктановый бензин заключается в получении парафинов и ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых компонентов нефтяного сырья. В то время как ароматические углеводороды образуются из нафтенов с шестичленными циклами при их непосредственной дегидрогенизации, для образования ароматических углеводородов из нафтенов с пятичленными циклами требуется, кроме того, изомеризация в шестичленные циклы перед дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Платиновые катализаторы риформинга эффективно катализируют эти реакции. Данные катализаторы характеризуются наличием платины, связанной с твердой подложкой, относящейся к классу веществ, имеющих кислотные свойства (например, кремнезем, промотированный окисью алюминия, окись алюминия, содержащая галоген, и т. д.). Миле и сотрудники [1], которые предположили, что механизм изомеризации состоит в дегидрогенизации — гидрогенизации насыщенных углеводородов в промежуточные олефины и в скелетной перегруппировке, претерпеваемой промежуточными олефинами, назвали эти катализаторы бифункциональными . [c.649]

Нами было изучено также взаимодействие окиси пропилена и сероводорода в присутствии окиси алюминия. Окись пропилена при контакте с различными катализаторами дегидратации дает большое число продуктов изомеризации и димеризации ацетон [40], пропионовый альдегид [34], ал-лиловый спирт [41], диметилдиоксан [42] и другие соединения. [c.208]

В результате сравнительного изучения каталитической дегидратации десяти вторичных и двух третичных спиртов в паровой фазе было показано [52], что продажная окись алюминия вызывает меньшее количество изомеризаций, чем флоридин, сульфат алюминия и фосфорная [c.414]

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация -бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития [65]. Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики. [c.21]

Для реакции изомеризации эффективны следующие специальные катализаторы платина — окись алюминия — галоид, применяемый для платформинг-процесса [27а, 28] никель [13], кобальт [13] или платина [13, 27а] на алюмосиликате окись молибдена или окись вольфрама на алюмосиликате [13] окись молибдена на окиси алюминия [13, 15]. [c.40]

Детальное изучение изомеризации н-пентана на окиси молибдена, нанесенной на окись алюминия, показало [15], что можно получить предельные выходы изопентана в 80—95 % при превращении н-пентана на 40—55% за один проход. Типичные условия реакции 460°, 35 а г, постоянная объемная скорость жидкости 1,3 и молярное отношение водород пентан от 0,3 до 0,8. Отношение водорода к углеводороду имела решающее влияние на изомеризацию, так как и степень превращения и предельный выход резко уменьшались, если это отношение выходила из пределов критической области в ту или иную сторону. [c.40]

Влияние количества и природы металла. Активность катализатора низкотемпературной изомеризации уменьшается в зависимости от природы металла следующим образом Р1 > Рс1> КЬ> 1г [91 ]. Таким образом, наиболее активным металлическим компонентом катализатора является платина. Увеличение содержания платины по-разному влияет на активность катализатора на основе у- и т -оксида алюминия. Известно, что т -ок-сид алюминия после хлорирования обладает изомеризующей активностью, однако она быстро снижается во времени. Введение в т -оксид алюминия 0,1-1% приводит к некоторому снижению изомеризующей активности (рис. 2.15), однако обеспечивает стабильную работу катализатора. Высокая стабильность была достигнута при массовой доле платины 0,4-0,6% (рис. 2.16). [c.73]

Бутаны. В связи с развитием избирательных катализаторов стало возможно узко фракционное дегидрирование бутанов. Особенно эффективна базирующаяся на окиси алюминия и активированная щелочью окись хрома [238, 242]. При проведении процесса при атмосферном давлении или ниже не наблюдается никакой существенной полимеризации и структурной изомеризации. Для пентанов катализатор не эффективен, так как происходит крекинг углеводородов. [c.100]

При температуре 438—460°, давлении 35 ат и отношении водород углеводород, равном 0,5, конверсия н-пентана в изопентан на окиси молибдена, нанесенной на окись алюминия, составила 40—55%, а селективность изомеризации 80—95% [163]. [c.141]

Другие промоторы. Сами по себе окислы металлов также являются катализаторами. Окись хрома (одну или в смеси с глиноземом) применяют для дегидрогенизации. Этой же цели могут служить окись хрома с добавкой окиси церия, смесь окиси магния, окиси железа и окиси калия, окись молибдена (последняя является также катализатором гидроформинга). Соли металлов, в частности соли галогеноводородных кислот, были первыми синтетическими катализаторами в переработке нефти под действием хлористого алюминия проводились процессы крекинга галоидные соли алюминия служат катализаторами процессов полимеризации и изомеризации, а хлористый водород является их промотором. [c.23]

В последнее время в качестве катализаторов изомеризации олефинов используют твердые окисные катализаторы окись алюминия и окись кремния с примесью окиси алюминия, кристаллические и аморфные алюмосиликаты, а также смешанные катализаторы, приготовленные на основе перечисленных соединений. Поскольку во все эти катализаторы входит окись алюминия, рассмотрим ее каталитические свойства. [c.145]

Природа активных центров окиси алюминия. Поскольку окись алюминия активирует скелетную изомеризацию (что обычно связывают с кислотными свойствами АЬОз), были исследованы кислотные свойства ее поверхности. При этом было показано, что чистая АЬОз, полученная из изопропилата алюминия или действием аммиака на нитрат алюминия и прокаленная при 600— [c.151]

Известно, что окись алюминия содержит центры различной кислотной силы [17, 25]. Слабокислотные центры ответственны за дегидратацию спиртов, среднекислотные — за перемещение двойной связи в олефине, сильные — за его скелетную изомеризацию. На 1 см поверхности АЬОз имелось сильнокислотных центров, в то [c.152]

Как показывают эти данные, при введении палладия в окись алюминия усиливается образование транс-бутена-2 (при 300 °С константы Й2/Й1 и йз/й) превышают 1), т. е. отношение цис-бу-теи-2 транс-бутен-2 становится меньше 1. Ускоряется также скелетная изомеризация если в присутствии чистой окиси алюминия константа 4/ 1 при 300 °С незначительно отличалась от нуля, а прк 450 °С составляла 0,23 (табл. 46), то в присутствии палладирован-ного катализатора эта константа уже при 300°С равна 0,48. На этом катализаторе изобутен образуется не только из транс-буте-на-2, но также из бутена-1 и из цис-бутена-2, хотя и с меньшей скоростью. Относительные константы скоростей этих реакций при 300 °С соответственно равны б/Й1=0,104 и =0,135. При 300 °С основной реакцией является изомеризация цис-бутена-2 в Гранс-бутен-2 ( 3/ 1 = 1,62), а при 450 °С превращение бутена-1 в транс-бутен-2 ( / 1 = 1,35). Следовательно, в присутствии палладированной окиси алюминия изомеризация всех четырех бутенов протекает по схеме, приведенной на стр. 151, причем введение палладия усиливает образование транс-бутена-2 и изобутена. [c.169]

Благодаря этому при использовании хлористого алюминия только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и ока вается возможным перевести в моноалкилбензолы сравнител) небольшое количество образующихся ди- и полиалкилбензол Кроме того, хлористый алюминий катализирует изомеризацию, и полизамещенных алкилароматических углеводородов в наи лее термодинамически выгодные ж-производные, что имеет вг ное значение при синтезе крезолов и ксиленолов. [c.175]

Перемещение метильных групп у бензольного кольца может происходить, но протекает медленно. Это наблюдалось в опытах с л-ксилолом в жестких условиях [36]. Изомеризация его в м- и о-ксилолы протекает совместно с крекингом, диспропорционированием и коксообразованием. Опыт проводили над катализатором окись алюминия — окись циркония — окись кремния при темнературе 550° и скорости подачи сырья 4 моль л час, в то время как обычными условиями крекинга являются температура 500° и скорость подачи сырья 15 молъ/л час. Ксилолы, полученные в количества [c.409]

Аналогичным образом влияет отравление гидроокисью натрия на активность и селективность окиси алюминия в дегидратации к-бутилового спирта, как это показала Дзисько и сотр. [57]. Содержание бутена-1 в продуктах реакции было почти постоянным, несмотря на значительные изменения степени отравления и каталитической активности. Герберих и Холл [94] обнаружили различную селективность у алюмосиликата и окиси алюминия скорость изомеризации бутена-1 с увеличением содержания гидроксильных групп увеличивалась на первом из катализаторов и уменьшалась на втором. Окись алюминия отличается от алюмосиликата и более высоким соотношением цис- и яграис-бутенов-2 в продуктах реакции. Наконец, скорости изомеризации цис-бутена-2 и бутена-1 примерно одинаковы на окиси алюминия, а на алюмосиликате первый превращается много медленнее, чем второй. [c.151]

Эти предположения подтверждаются наблюдениями, что изомеризация пентена-1 в равновесную смесь пентена-1 и пентена-2 осушествляется значительно легче, чем образование пентенов с разветвленной цепью, и что образованию разветвленных пентенов весьма благоприятствует повышенная температура. Концентрация протонов на поверхности также имеет значение, так как установлено, что обработанная кислотой окись алюминия более активна как катализатор, чем нейтральные окиси алюминия (катализатор В). Нейтрализация кислотных групп щелочью полностью дезактивТнрует окись алюминия для изомеризации. Продажная окись алюминия, содержащая натрий в экспериментальных условиях, в которых проводились эти исследования, также оказалась неактивной. Установлено, что продолжительная термическая обработка катализатора, предварительно активированного фтористым водородом, удаляет [c.87]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Изомеризация предельных углеводородов протекает в присутствии определенных кислот или катализаторов, действующих как кислоты. Для изучения изомеризации часто применяют такие катализаторы, как хлористый и бромистый алюминий, серная кислота, этилсульфокислота, фтор- и хлорсульфорювые кислоты, а также гидрирующие катализаторы, как платина — окись алюминия — связанный галоид и никель, платина и т. д., нанесенные па алюмосиликат. С последними катализаторами изомеризацию ведут в присутствии молекулярного водорода. [c.52]

В другом исследовании по изомеризации пентена-1 результаты значительно изменялись при различных способах приготовления окиси алюминия [541. Равновесная смесь при условиях, не вызывающих изменения структуры, и температуре 260° состояла из 14,8% пентена-1 и 85,2% пентена-2. Другая окись алюминия при этой же температуре и низкой объемной скорости жидкости дала смесь пентенов, содержащую 30,4% пентенов с разветвленной цепью. Применение в качестве катализаторов окиси алюминия, обработанной кислотой, при 360° дало 30% продуктов крекинга, отмечено образование до 28% полимеров. При обсуждении результатов авторы пишут Авторы считают, что механизм изомеризации и-олефинов при контакте с катализаторами аналогичен таковому алкили-ровапия, изомеризации и подобных им реакций — и что необходимые для этого ионы карбония легко образуются при условиях, существующих на поверхности различных образцов применявшейся окиси алюминия.. . В условиях, преобладавших на поверхности нейтральной или обработанной кислотой окиси алюминия, ионы карбония образуются путем присоединения протона по двойной связи олефина (см. гл. XXXI). [c.105]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

При термическом риформинге реакции сходны с реакциями, проходящими при крекинге газойлей размеры молекул уменьшаются, в то же время получаются олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. Каталитический риформинг проводится в присутствии водорода над катализаторами гидрирования — дегидрирования, которые могут быть нанесены на окись алюминия или на алюмосиликат. В зависимости от типа катализатора имеет место определенный ряд реакций, вызывающих структурные изменения в сырье [132—137]. Главными реакциями над никелем и кобальтом являются реакции изомеризации и гидрокрекинга, над М0О7 СгаОз — дегидрирования и дегидроциклизации в то же время платина, палладий, иридий и родий способствуют реакциям дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. [c.344]

Рис. II.3. Окись алюминия (из изопропилата), прокаленная при различных температурах (Л. Бассери, Диссертация, Университет в Лилле, 1965). о —удельная поверхность, измеренная методом БЭТ б — каталитическая активность по отноше-НИЮ к изомеризации циклогексена в — кислотность, измеренная по методу Бенеси г — количество воды, потерянное при прокаливании.

Впервые изомеризующая активность окиси алюминия бцла установлена В. И. Ипатьевым, обнаружившим, что в присутствии AI2O3 при 450 °С из 2-метилбутена-1 образуется небольшое количество 2-метилбутена-2. Окись алюминия является эффективным катализатором изомеризации, потому что она слабо катализирует другие реакции (крекинг, полимеризацию), возможные при повышенных температурах [11, 12]. Чистая окись алюминия при низких температурах в изомеризации скелета н-олефинов маЛо эффективна, но в случае разветвленных олефинов вызывает передвижение метильного радикала вдоль цепи. [c.145]

Некоторые исследователи отмечают, что окись алюминия совершенно не катализирует скелетную изомеризацию, а имеющиеся противоположные данные они объясняют возможными загрязнениями катализатора анионами киСлот. Однако это справедливо лишь для низких температур (< 200°С). В ряде работ показано, что окись алюминия, приготовленная из очень чистых веществ, обладает некоторой активностью при температурах выше 30О С. Например, при изомеризации н-пентенов на AI2O3 при 400 °С выход метилбутенов составлял 28% (масс.) на пропущенный -пентен [13]. [c.145]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

Представляет интерес исследовать изомеризацию олефинов в атмосфере водорода, в связи с тем что эта реакция может быть промежуточной как при гидрировании олефинов, так и при изомеризации парафинов. Показано [39], что изомеризация бутена-1 в присутствии Нг и без него приводит к разным составам получаемых бутенов-2. Палладйрованная окись алюминия более активна при изомеризации бутена-1 в присутствии водорода. Степень конверсии бутена-1 в бутены-2 в этом случае при 200 °С составляет 56,8%, а в отсутствие Нг она меньше 1%. Кроме того, установлено, что в присутствии Нг реакции изомеризации протекают уже при комнатной температуре, а без Нг —только после 150°С. Но при высоких температурах этот катализатор активен и без водорода. [c.157]

Окись алюминия, дегидратированная при 600—650 °С, также проявляет значительную активность в изомеризации н-бутенов в изобутен и в изомеризации пентенов-2. Окись алюминия эффективно катализирует перемещение алкильных радикалов в изооле-финах вдоль цепи, как это видно из данных по изомеризации 2-метилбутена-1, также приведенных в таблице. [c.166]

При модифицировании окиси алюминия металлами VOI группы (Ni, Со, Fe, Pd, Rh, Pt) также возрастает активность катализатора в скелетной изомеризации (табл. 48, стр. 158) особенно эффективна и стабильна в этой реакции палладйрованная окись алюминия. Выход изобутена, например, при изомеризации бутена-1 в присутствии такого катализатора при 450°С составляет 19% . [c.166]

Различия химического состава и структуры катализаторов, использованных разными исследователями, затрудняет сопоставление полученных результатов, поэтому в следующем разделе закономерности скелетной изомеризации рассматриваются более обстоятельно. В качестве катализатора выбрана палладйрованная окись алюминия, так как введение палладия усиливает ее я-акцеп-торные свойства и образование транс-бугеяа, а следовательно, и изобутена. Кроме того, при палладированин окиси алюминия образуется более стабильный катализатор, чем при активировании ее кислотами. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология