Палладий чернь, гидрирование

В качестве катализаторов гидрирования применяют никель, платиновую и палладиевую чернь. В последнее время используются сложные катализаторы, состояш,ие из смеси окислов хрома и некоторых других металлов (меди, цинка). Особенно активным катализатором является никель Ренея, который получается при обработке сплава никеля с алюминием (1 1) едким натром. Катализаторы применяются в мелкораздробленном состоянии, в большинстве случаев на носителе (активированный уголь, асбест) и при различных температурах. В присутствии никеля Ренея, платины и палладия гидрирование обычно проводят при комнатной температуре, а в присутствии никеля и меди — при нагревании. [c.147]

После смерти Сергея Васильевича было опубликовано исследование гидрогенизации винилацетилена, выполненное им совместно с сотрудниками [59] (см. также [2], стр. 428). Работой было показано, что наличие двойной связи, находящейся в сопряжении с тройной связью, искажает действие катализатора гидрогенизации, направленное на тройную связь. В случае применения в качестве катализатора платиновой черни гидрогенизация двойной и тройной связи идет одновременно почти с одинаковой скоростью, а палладий направляет гидрирование главным образом по тройной связи, хотя имеет место и гидрирование двойной связи, но с меньшей скоростью. При гидрировании винилацетилена над никелем процесс идет до образования предельных углеводородов, не останавливаясь ни на одной из промежуточных фаз. Водород в момент выделения присоединяется исключительно к тройной связи, и этот метод гидрирования может быть применен для получения дивинила из винилацетилена. [c.592]

В лабораторных условиях жидкий а-метилстирол гидрируется с образованием кумола. Для этого водород пропускают через жидкость, состоящую из суспендированных мелких частиц палладиевой черни. Водород барботирует через дно вертикального цилиндрического реактора, а избыток газа уходит сверху. Взаимодействие осуществляется при 27,8 °С и атмосферном давлении и оказывается необратимой реакцией первого порядка по водороду (в граммах растворенного На в 1 см жидкости). Жидкость во время эксперимента не подается и не удаляется. Пузырьки водорода обеспечивают хорошее перемешивание жидкости. В одном из опытов (при концентрации 1 г/л палладия) скорость гидрирования составила 0,40 моль/(ч-л). В повторном опыте при концентрации палладия 5 г/л скорость оказалась равной 0,25 моль/(ч-л). [c.671]

Первоначально [8] гидрирование 2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов и их замещенных (с К = СН3, г-Рг, Г-Ви, С Н,,, С Нз), в соответствующие тиолан-1,1-диоксиды осуществлено в присутствии традиционных катализаторов низкотемпературного гидрирования, таких как платина (чернь и диоксид), палладий (чернь и Рё/С) или никель (скелетный и N1/8102). Найдено, что скорость реакции зависит от строения субстрата. Так, в растворе уксусной кислоты или хлороформа на платиновом катализаторе при комнатной температуре и атмосферном давлении 3-фенил-3-тиолен-1,1-диоксид гидрируется значительно быстрее, чем 3-циклогексил-, 3,4-диметил- и тетраметил-З-тиолен-1,1-диоксиды. По скорости гидрирования 2-тиолен-1,1-диоксид и его замещенные превосходят 3-тиолен-1,1-диоксиды [8, И, 12]. Гидрирование тиолен-1,1-диоксидов проведено [8] при температуре 20 0 °С, атмосферном или пониженном давлении в этаноле, пропаноле-2, воде, уксусной кислоте, диоксане, бензоле или тиолан-1,1 -диоксиде. [c.228]

При гидрировании некоторых соединений с платиновой чернью, полученной восстановлением окиси платины, чернь можно использовать иногда два, три или даже большее число раз, предварительно активируя ее (примечание 9) воздухом или кислородом. Использованный катализатор следует переработать (примечание 3) вместе с платиной, полученной из фильтратов (примечание 7), при сожжении фильтровальной бумаги (примечание 10) или снятой со стенок стакана (примечание 11). Для получения наилучших выходов при каталитическом гидрировании в присутствии окиси платины и платиновой черни нужно для каждого восстанавливаемого соединения подобрать наиболее благоприятные условия реакции. Необходимо принимать во внимание следующие факторы температуру, среду, в которой происходит восстановление окиси платины в платиновую чернь (примечание 12), влияние следов неорганических солей (примечание 13) и природу растворителя (примечание 14). Для каталитического восстановления применяется также палладиевая чернь из закиси палладия иногда с нею получаются лучшие результаты, хотя в большинстве случаев следует отдать предпочтение платине (примечание 15). [c.358]

Гидрирование винилацетилена протекает легче в присутствии палладиевого катализатора [15]. Катализатор может быть диспергирован в маслах, выделенных в качестве побочных продуктов при дегидрировании винилацетилена. Опыты показали [16], что наилучшие результаты получаются не при гидрировании в паровой фазе, а при гидрировании винилацетилена, растворенного в этилацетате, при 5—20° с применением в качестве катализатора палладиевой черни и палладия, нанесенного на инфузорную землю. Основными побочными продуктами этой реакции являются бути-лены, которые отделяются, как показано на стр. 37. [c.33]

Как уже выше указывалось, введение серебра и меди в палладий приводит к снижению и, при соответствуюших соотношениях Рё Ад или Рё Си, к полному уничтожению активности этих катализаторов. Вместе с тем золото не дезактивирует палладий. В работах одного из авторов было установлено, что водород дезактивирует палладий, если тот находится в губчатом состоянии. Палладиевая же чернь очень незначительно дезактивируется водородом. Отсюда можно заключить, что гидрирование бензола происходит на целой гамме активных мест палладия, обладающих различной структурой и находящихся в различных физических состояниях. Различные по структуре активные места, по-видимому, и отравляются в различной степени. Так как отравление палладия водо- [c.134]

Нет сомнения, что взаимное влияние составных частей катализаторов должно зависеть от их конкретного физического состояния. Уже было сказано, что в отношении гидрирования бензола губчатый палладий отравляется водородом, а палладиевая чернь не отравляется. Поэтому следовало ожидать, что в случае адсорбционных катализаторов влияние Ag, u, Au на Pd может быть иным, чем в случае металлических катализаторов. Исследование смешанных адсорбционных катализаторов систематически проводится И. А. Зубовичем [21]. [c.140]

Данные, полученные при изучении дегидрогенизационного ка-т ализа, подсказывали, что первые поиски катализаторов следует производить среди благородных металлов. Поэтому наряду с платиной и палладием были испытаны в качестве катализаторов гидрирования рутений, родий и иридий, а также приготовленные различными методами образцы никеля — в виде черни, мелкозернистого порошка, никелированного асбеста и никеля на окиси алюминия [16, стр. 271]. В результате были выделены в качестве наиболее эффективных катализаторов гидрогенизации циклических соединений по-прежнему платина, палладий и никель, отложенные на глиноземе. Эти катализаторы обеспечивали в определенных температурных интервалах практически 100-процентную гидрогенизацию ароматических соединений, проходящую с большой скоростью. Вместе с тем иридий, рутений, родий и никелевая чернь оказались тоже вполне удовлетворительными катализаторами, благоприятно расширяющими температурный интервал гидрирования [c.95]

Сплавы никеля с родием, палладием и платиной, которые при этом образуются, имеют состав типа Р1Ы з и параметры, весьма близкие к оптимальным для активации водорода. Энергии активации реакции колеблются в пределах 7—12 ккал моль. Все это говорит о том, что скорость гидрирования коричной кислоты лимитировалась активацией водорода на поверхности катализатора. Последующие измерения показали, что коричная кислота хорошо адсорбируется на поверхности катализатора и вытесняет с его поверхности большую часть водорода. Дальнейшее подтверждение влияния параметров решетки на активацию водорода и непредельного соединения найдено при гидрировании различных соединений на осмиевой черни. В присутствии осмиевой черни относительно хорошо гидрируются в жидкой фазе альдегиды, кетоны, [c.178]

Изучалась активность палладия в реакции гидрирования карбонильной группы при обработке его кислотами или основаниями [80]. Оказалось, что на Pd-черни (0,5 г) при комнатной температуре и 2,5 атм 1 моль Нг присоединяется к ацетофенону (1/20 М) в метаноле в течение 16 ч. Если же катализатор предварительно обработать раз- [c.341]

Систематическое изучение специфической адсорбции некоторых катионов на палладиевой черни и их влияния на сорбцию водорода и каталитическую активность палладия впервые начато Д. В. Сокольским с сотр. [1—4]. Авторы установили, что, модифицируя катализатор путем изменения строения двойного слоя, можно широко варьировать его избирательность и активность. Последнее представляет определенный практический интерес. В частности, катализатор, модифицированный катионами, можно использовать для селективного гидрирования ацетиленовых производных до виниловых [5]. [c.417]

О щироком применении сопряженного гидрирования свидетельствует то, что обзор [18], посвященный реакциям только с органическими донорами водорода, охватывает более 500 статей. В этом обзоре отмечена особая роль палладия как катализатора сопряженного дегидрирования — гидрирования. Например, платиновая чернь и родий на угле, являющиеся активными катализаторами гидрирования двойных связей водородом, не гидрируют их при тех же условиях даже с активным донором водорода, а палладий оказывается активным. Основываясь на представлениях [15], это легко объяснить меньшей, чем у палладия,, способностью платины и родия сорбировать водород. [c.102]

На внешней поверхности трубки из палладий-серебряного-сплава, внутренняя поверхность которой служила катодом для электролитического получения водорода, гидрировали циклогексен [42]. Аналогичным способом на стенках палладиевой пробирки проводили гидрирование этилена [43, 44] и ацетилена [45]. Подача водорода через палладий увеличивала скорость реакции, причем гораздо сильнее в случае гидрирования ацетилена. В отличие от этого перенос водорода ни через гладкую, ни через покрытую палладиевой чернью палладиевую мембрану, которая являлась катодом, не увеличивал скорость гидрирования малеиновой кислоты [46]. [c.106]

Катализаторы. 13 качестве катализаторов гидрирования сульфоленов до сульфоланов были применены платина (чернь и окись), палладий (чернь и осажденный на угле) и скелетный никель. Как правило, в работах не приведены методики нриготовления катализаторов и лишь имеются ух азания на то, что применяемые авторами катализаторы были приготовлены обычными методами. [c.174]

Каталитическое гидрирование тетрапропилгексадииндиола. В качестве катализаторов применялись коллоидный палладий (на пшеничном крахмале) и платиновая чернь. Гидрирование проводилось в абсолютном этиловом спирте, для каждого опыта брали гликоля 0.01 г-мол., растворителя 50 мл. Качество катализатора проверялось на тетраметилбутиндиоле, 0.01 г-мол. гликоля в 50 мл спирта с 5 мг палладия прогидрировалось в течение 12 минут. [c.954]

Платннозые металлы обладают исключительно высокой каталитической активностью. Известны тысячи реакций, которые они ускоряют. Обычно их используют в высокодисперсном состоянии, платину — в виде так называемой платиновой черни, которую получают химическим или электрохимическим восстановлением хло-роплатината. В качестве катализаторов чаще всего применяют платину и палладий. Последний, в частности, является мощнейшим катализатором гидрирования, особенно активен коллоидный палладий. [c.574]

Гидрирование самых разнообразных ацетиленовых спиртов, гликолей, диацетиленовых гликолей и их сложных и простых эфиров изучали Ю. С. Залькинд е сотрудниками [36—39]. Ацетиленовые и диацетиленовые спирты в присутствии платиновой черни или коллоидального палладия гидрируются, присоединяя четыре или восемь атомов водорода и п[)евращаясь в соответствующие предельные спирты. Почти аналогично ведут себя ацетиленовые а-гликоли. Так, например, 1,2,4-трифенилбутин-3-диол-1,2 над коллоидальным палладием гидрируется с постоянной скоростью [c.355]

Тетраметилбутиндиол (СНд)2С(ОН)С=С(ОН)С(СНз).2 с коллоидальным палладием присоединяет только два атома водорода с образованием этиленового гликоля (этот класс соединений был получен Ю. С. Залькиндом впервые), после чего скорость гидрирования резко падает. С платиновой чернью процесс идет гладко до присоединения четырех атомов водорода с образованием предельного гликоля. Было доказано, что все у-гликоли ацетиленового ряда проявляют такую избирательность, которая зависит только от химической природы металла, но не от природы защитного коллоида, температуры, количества катализатора и т. д. [37]. [c.355]

В программу включены задачи по следующим разделам. I. Каталитическое гидрирование. Приготовление катализаторов 1. Платиновая чернь 2. Платина, осажденная на угле и асбесте 3. Палладиевая чернь 4. Палладий, осажденный на угле и асбесте 5. Никель на асбесте 6. Никель на окиси алюминия 7. Никель на пемзе с растворимым стещом 8. Никель на кизельгуре 9. Никель по Багу 10. Скелетный никель Ренея И. Медь на асбесте 12. Осмиевый катализатор. [c.229]

При каталитическом гидрировании в органических растворителях (уксусная кислота, спирты, ДМФ и др.) или в водно-органическои фазе с катализаторами (палладиевая чернь, палладий на угле или палладий на сульфате бария) наряду со свободным пептидом получаются не мещающие выделению толуол и диоксид углерода. Окончание выделения СО2 означает одновременно заверщение процесса отщепления. В том случае, если в пептиде присутствуют остатки цистеина или цистина, гидрогенолитического отщепления не происходит, но его можно проводить в присутствии эфирата трифторида бора [59] или 4 г-экв. циклогексиламина [60]. Такие же условия нужно соблюдать и при деблокировании в присутствии метионина. При восстановительном расщеплении натрием в жидком аммиаке [61] наряду с желаемым пептидом образуются 1,2-дифенилэтан и небольщие количества толуола углекислота же связывается в карбонат натрия. При работе по этому методу одновременно с бензилоксикарбонильным остатком отщепляются N-тозильная, N-тритильиая, S- и О-бензильные группы, а метиловые и этиловые эфиры частично переводятся в амиды. В качестве побочных реакций наблюдается частичное разрущение треонина, частичное деметилирование метионина, а также расщепление некоторых пептидных связей, например -Lis-Pro- и - ys-Pro-. [c.103]

Несомненно, в качестве катализатора лучще применять палладиевую чернь или палладий, нанесенный на уголь. Никель Ренея и другие никелевые катализаторы также применяются, причем обычно с циклогексанолом в качестве донора [79—83], хотя при этом часто не ясно, происходит ли гидрирование в результате переноса водорода или непосредственное гидрирование адсорбированным водородом. Гидрирование за счет переноса водорода в присутствии никелевых катализаторов обычно требует длительного нагревания при высоких температурах выходы продуктов гидрирования непостоянны. Перенос водорода, катализируемый палладием, происходит гораздо легче (часто при комнатной температуре), и выходы очень хорошие [84—87] (табл. 3). При применении палладия в качестве катализатора донором обычно служит циклогексен. Оказалось, что циклогексен по донорной активности примерно равноценен или даже превосходит другие доноры такого типа [85, 86] и имеет то преимущество, что его можно использовать как растворитель. [c.350]

Несмотря на различие этих двух типов реакций гидрирования, в их механизмах имеется много общего. Оба типа реакций гидрирования относятся к реакциям насыщения химического сродства реагентом в них является активный водород Н, который или возникает в химической реакции разложения амальгам, гидридов, или восстановления Н в растворах кислот, или же передается из координационной сферы комплексов (гидриды платиновых металлов) и активных центров гетерогенных катализаторов (никель Ренея, платиновая чернь, палладий и др.). [c.249]

Перкин и Плант [32] предложили применять в качестве конденсирующего средства ледяную уксусную кислоту, а в качестве дегидрирующего агента— серу и уксуснокислую ртуть. Дегидрогенизация проходит нацело в присутствии хлористого палладия [33] можно также в качестве акцептора водорода взять палладиевую чернь и коричную кислоту [34]. В этих случаях выход карбазолов достигает 89%. В патенте И. Г. Фарбениндустри [35] описано получение производных карбазола путем нагревания гидрированных карбазолов до 200—230° с фенолом, альдегидами или непредельными жирными соединениями в присутствии катализатора гидрирования, но в отсутствие водорода. Применение для дегидрирования хлоранила в кипящем ксилоле, предложенное Барклаем и Кэмпбелом [36], заслуживает особого упоминания. Этот окислитель превращает тетрагидрокарбазол в карбазол с выходом 90% гексагидро- и дигидрокарбазолы дегидрируются в его присутствии соответственно на 70 и 85%. Ценность метода совершенно очевидна. [c.237]

Надежным дегидрирующим агентом в таких случаях является палладиевая чернь [234]. Хорошими катализаторами являются также палладий на угле [235], платина 236] и скелетный никель [237, 238] (применяется без растворителя или в растворе гидрированных нафталинов). Тщательное изучение дегидрирования 3,4-дигидропапаверина показало, что наилучшие результаты получаются при проведении реакции в кипящем кариофиллене над палладием, нанесенным на уголь [229]. В качестве растворителей использовались также тетралин, ди ги дрофе л лан дрен [239], ксилол [240], водный раствор малеинового ангидрида [241] и диизопропилбензол 1242]. [c.299]

При восстановлении фуранокумаринов амальгамой натрия образуется дигидрокоричные кислоты типа IV, тогда как каталитическое гидрирование в присутствии платины или палладия приводит к быстрому насыщению связи 4, 5 фуранового кольца, после которого проходит медленное восстановление а-пиронового кольца с образованием 3,4,4, 5 -тетрагидрофуранокумари-нов (тип V). Раскрытие лактонного кольца при растворении в 5%-ном едком кали сопровождается образованием о-оксикоричной кислоты, которая легко гидрируется над палладием свободные о-оксидигидрокоричные кислоты (тип IV), полученные любым методом, могут быть превращены в соответствующие 3,4-дигидрокумарины возгонкой в вакууме или нагреванием выше температуры плавления. Дигидро- и тетрагидрофуранокумарины легко дегидрируются в фуранокумарины при нагревании с палладиевой чернью [271. [c.14]

Аналогичный синтез iV-замещенных пирролов состоит во взаимодействии г4ис-1,4-дигидроксибутена-2 с первичным амином в присутствии палладиевой черни, [17] [схема (4.15)]. Реакция протекает с выходом 81% и представляет собой, вероятно, последовательрю идущие дегидрирование, образование оснований Шиффа, гидрирование и индуцируемое палладием замыкание цикла. [c.149]

ПАЛЛАДИЯ ОКСИД PdO, черно-зеленые крист. Г,,азл 875 °С не раств. в воде, сп.. эф., царской водке взаимод. с концентриров. КВг. Получ. взаимод. Pd с Ог при 800— 850 °С прокаливание Pd(OH)2 при 500 °С. Промежут. продукт в произ-ве Pd. Кат. гидрирования, резистивный материал. [c.421]

Октен-1 Продукты гидрирования Pd (чернь), Pd на угле 1 бар, 25" С [7] Трибутилванадат — соединение палладия триалкилалюминий — соединение палладия (4501 [c.317]

При обработке палладия минимальными количествами сильных кислот увеличивается не только скорость гидрирования ацетофенона, но и срок службы катализатора [280]. Если же Pd-чернь обработать щелочью (1/40 ООО М NaOH), то активность ее в реакции гидрирования ацетофенона уменьшается более чем в 10 раз аналогичные результаты получены при обработке палладия тетрагидрохиноном и пиперидином , причем в присутствии этих оснований реакция гидрирования ацетофенона заканчивается лишь образованием а-фенил этилового спирта [80]. Добавление к Pd-черни NaOH полностью прекращает гидрирование ацетофенона [188]. [c.342]

На Pd/BaS04 (см. табл. 15) в отличие от Pt-черни (см. табл. 13) гидрирование ацетофенона осуществляется при большем смещении потенциала в анодную сторону. В метанольном растворе ОДн. КОН на Pd/BaSO гидрирование не идет (табл. 16), следовательно, в реакции не участвует ни прочно связанный с поверхностью катализатора, ни растворенный в палладии водород. [c.349]

Исследование [171] гидрирования многочисленных производных фурана на платиновой черни, коллоидной платпнс, коллоидном налладни п палладии на сульфатбариевом носителе показало, что все исходные соединения по легкости их гидрирования можно классифицировать на четыре группы [c.244]

Научные работы относятся к синтетической органической химии. Впервые синтезировал а-бромтолу-идиновые кислоты. Исследовал (1913) каталитическое гидрирование ацетиленовых соединений в присутствии коллоидного палладия и платиновой черни установил (1915—1937) влияние положения заместителя в основной цепи на скорость гидрирования. Получил (1916—1948) геометрические изомеры гликолей и эритритов ацетиленового и диацетиленового рядов, Впервые получил (1927) иод-фенантрен и предложил способ синтеза фенантриламинов. Синтезировал и изучил (1930—1935) ряд непредельных соединений, близких витамину А. Автор учебника Органическая химия (1934), выдер-жавщего несколько изданий. [22] [c.196]

Г. Л. Безбородко предложил метод определения аценафтилена в присутствии аценафтена гидрированием над платиновой чернью или палладием при обыкновенной температуре. Ошибка метода [c.56]

Некоторые вещества восстанавливаются газообразным водородом уже при обычной температуре — особенно легко хлорид палладия (II) в водном растворе и в гораздо меньшей степени также азотнокислое серебро. Очень многие соединения восстанавливаются водородом (или гидрируются) при обычной температуре в присутствии веществ, активирующих водород, к которым, например, относится платиновая чернь или палладий. В присутствии последних водород особенно легко присоединяется к ненасыщенным органическим соединениям [гидрирование по Палю и Скиту]. При повышенной температуре как переносчик водорода действует и никель [гидрирование по Сабатье и Сандерену]1 [c.62]

В лабораториях, особенно органической химии часто производят гидрирование, методом встряхивания при суспендировании в растворителе платиновой черни или палладия. По данным Бизапьского (В1е8аЬк1, 1930) эффективным методом является пропускание водорода в раствор, содержапщй пенообразователь (через тонкопористый фарфоровый фильтр). [c.62]