Спирты обмен кислорода

Изучение этерификации бензойной кислоты метиловым спиртом, содержащим тяжелый кислород, в кислой среде показало, что образующаяся в результате реакции вода не содержит изотопа кислорода 0. Поскольку отдельными опытами было установлено, что обмен кислорода бензойной кислоты идет медленно, можно принять следующую схему протекания реакции этерификации [c.370]

Обмен кислорода на S-функцию , Взаимодействие спиртов е серусодержащими соединениями [c.592]

Интересную специфичность проявляют медные и серебряные контакты в гетерогеннокаталитических реакциях с участием молекулярного кислорода. Окись меди хорошо катализирует гомомолекулярный обмен кислорода [459—461], уступая по активности лишь СозО и МпОг (из испытанных простых окислов) [461]. Активность серебра в этой реакции ниже, чем платины, а золото вплоть до 400° С неактивно [1255]. Наиболее характерно для медных и серебряных катализаторов неполное окисление олефинов и спиртов. [c.1218]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Метанол и другие спирты. Изучение адсорбции метанола на Ьн, Ка-, К-, КЬ-, С5-, 5г- и Н-формах цеолита X [166, 169] также свидетельствует о возникновении взаимодействия между неподеленными электронными парами атома кислорода и обменными катионами и об образовании водородных связей между атомами водорода в молекуле спирта и атомами кислорода каркаса цеолита, как это имеет место и при адсорбции воды. Сдвиг частот валентных колебаний дейтерированного метанола указывает на смещение полосы поглощения групп ОВ в высокочастотную область с увеличением размера катиона. [c.265]

Как показывает анализ результатов ИК-исследований, при небольших степенях заполнения адсорбированные молекулы спиртов испытывают возмущение как со стороны поверхностных кислородов, несущих на себе отрицательный заряд, так и со стороны обменных катионов. Образование водородной связи и координирование приводит к смещению полосы валентных ОН-колебаний в сторону более низких частот. Величина смещения возрастает с увеличением поляризующей способности катионов. Возмущающее действие катионов на молекулы н-пропилового спирта выран ено сильнее, чем анало- [c.72]

Одним из аспектов коллоидной химии является также разработка методов регулирования адсорбционных и других физико-химических свойств минеральных сорбентов. Как показали проведенные исследования, наиболее перспективными методами являются модифицирование минералов органическими катионами и кислотная активация [9—13]. При замене неорганических обменных катионов на органические внутренняя поверхность минералов с расширяющейся решеткой становится доступной не только для молекул воды и спиртов, но и для неполярных алифатических углеводородов, азота, кислорода и др. Эффективная удельная поверхность по отношению к адсорбции последних увеличивается для монтмориллонита, например, с 30 до 300 м 1г. Параметр с решетки органофильного монтмориллонита и вермикулита определяется размерами органических катионов и их расположением в межпакетном пространстве. Поэтому модифицированные глины, подобно цеолитам, являются селективными сорбентами и должны найти широкое применение в газовой хроматографии. [c.5]

Обычно такой обмен происходит далеко не мгновенно действительно, в секунду происходит менее 10 актов обмена, как это следует из ЯМР-спектров чистого спирта, например этанола (рис. 13-5, а), где сигнал гидроксильного протона является уширенным триплетом. Это означает, что протон остается связанным с кислородом в течение времени, достаточного для спин-спинового взаимодействия с протонами соседней группы [c.348]

ХОДИТ обмен лишь пяти водородных атомов, связанных с кислородом (такие водородные атомы легко обмениваются и в спиртах). Отсюда следует, что в слабощелочной среде переход глюкозы в маннозу или фруктозу протекает, минуя стадию енолизации. При осуществлении превращения в более жестких условиях—в сильно щелочной среде при 40°—происходит обмен не только пяти атомов водорода гидроксильных групп, но и шестого—около углерода в положении 2. [c.205]

Органические соединения. Обмен галоидными атомами галоидных органических производных возможен- с атомами свободных галоидов или их ионами в растворе. Обмен между двумя галоидными производными, как правило, происходит только в присутствии катализаторов — переносчиков галоидных атомов, например солей галоидоводородных кислот. Атомы кислорода, азота, серы и другие, соединенные с углеродом, в обычных условиях практически в обмен не вступают, имеют место лишь некоторые исключения, например кислород С—ОН-групп в некоторых спиртах подвижен. При повышенной температуре становится лабильной связь С—5, связи 5—5 в политионатах подвижны. [c.21]

Обычно такой обмен происходит далеко не мгновенно действительно, в секунду происходит менее 10 актов обмена, как это следует из ЯМР-спектров чистого спирта, например этанола (рис. 13-5, а), где сигнал гидроксильного протона является уширенным триплетом. Это означает, что протон остается Связанным с кислородом в течение времени, достаточного для спин-спинового взаимодействия с протонами соседней группы СНа (см. также разд. 2-5, В). Увеличение скорости обмена может быть вызвано как повышением температуры, так в присутствием следов сильной [c.421]

Если в молекуле этилового спирта С2Н5ОН заменить атом кислорода на атом серы, то получится тиоспирт (меркаптан) СтН БН. Обмен кислорода на серу может быть осуществлен при пропускании сероводорода и паров этанола над катализатором (оксид тория) при 300—350° С [c.167]

Обмен кислорода в спиртовых гидроксильных группах на серу с образов меркаптанов часто удается осуществить с хорошими выходами пропусканием паров спирта с сероводородом при 350—380° С над окисью тория. Описаны опя ныв условия получения простых алкилтиолов (от метил-до изоамилмеркапти [328]. Такое замещение возможно и Б более мягких условиях [329]. Например взаимодействии N-оксиыетилшпгеридина, легко получаемого из пиперидина и фор дегида, с сероводородом в результате экзотермической реакции возникает ьтаующий тиол. [c.592]

Известны следующие методы синтеза алкоголятов щелочных металлов 12] взаимодействие металлов со спиртами взаимодействие металлов со спиртам и в жидком аммиаке разложение спиртами гидридов, металлорганических соединений, карбидов, нитридов, амидов и сульфидов калия, рубидия и цезия обменные реакции солей с алкоголятами взаимодействие окислой ИЛ И гидроокисей со спиртами обменные реакции алкоголятов со спиртами, приводящие к синтезу новых ал коголятов окисление алкильных производных металлов кислородом. [c.46]

При гидролизе триэтилсиланола водой с меченым атомом кислорода в присутствии катализатора (кислоты или основания) или без него происходит полный обмен кислорода силанола на кислород воды, что свидетельствует о расщеплении связи Si — О. Трифенилсиланол при 100° за 1 ч гидролизуется на 40% [2206]. (Спирты за исключением трианизилкарбинола не взаимодействуют с Н2О [2206].) Чрезвычайно легко протекает реакция гидролиза и триалкилсиланолов-D [141] [c.335]

Кислотно-катализируемая рецемязация, изомеризация и кислородный обмен цис- и отракс-5-метил-2-циклогексенолов были изучены Герингом и Джозефсоном [121, 122]. В 35% растворах хлорной кислоты в водном ацетоне эти спирты подвергались одновременно рацемизации (аллильной изомеризации) и цис-транс-жзошетрша,-ции. Для каждого изомера скорость рацемизации в несколько раз больше скорости цмс-тракс-изомеризации. При использовании 180-меченых спиртов было показано, что рацемизация г мс-спирта протекает главным образом внутримолекулярно (т. е. происходит без обмена кислорода), тогда как взаимопревращения энантиомеров транс-спирта приводят к обмену кислорода. [c.430]

При окислении обычным кислородом паров метилового спирта, меченного О [790], изотопный состав образующейся воды и СО2 почти одинаков. Указанное обстоятельство овидетельствует о том, что одновременно с окислением происходит изотопный обмен кислорода, не позволяющий сделать каких-либо определенных выводов о механизме исследованного процесса. [c.569]

Сходство механизмов реакций этерификации и гидролиза (омыления) и алкоголиза эфиров обсуждалось неоднократно [718]. Герберт и Лаудер [719, 720], а также другие исследователи [721, 722, 723] показали, что изотопный обмен кислородом между водой и карбоиовыми кислотами (стр. 317) также протекает по этому же общему механизму. Структурное подобие соединений, участвующих во всех четырех процессах, тот факт, что все они катализируются кислотами и, по-видимому. подвержены общекислотному катализу (см., однако, [724]), то, что реакции этерификации гидролиза, алкоголиза и обмена протекают по уравнению первого порядка относительно концентраций спирта, воды или Н2О [721], близкие константы скорости [716, 720, 725] и, наконец, одинаковое направление разрыва связей [715, 721, 716, 713]—все это привело Робертса и Юри [722] к заключению о сходном механизме для [c.571]

Щелочной гидролиз диметилсульфата тяжелокислородной водой дает, как это показал Кудрявцев [796], тяжелый метиловый спирт и, следовательно, протекает по алкилкислородной схеме. Одновременно с гидролизом происходит обмен кислорода из группы ЗОг диметилсульфата, что искажает результаты. В опытах, где был взят большой избыток воды, удалось показать, что кислород образующегося спирта содержит почти то же количество О , что и гидролизующая вода. [c.575]

Для реакций, протекающих при сравнительно высоких температурах (выше 100° С), преобладает стадийный механизм. Он имеет место при окислении водорода на большинстве окислов металлов 4-го периода (кроме Т102 и отчасти УгОа), высокотемпературном гомомолекулярном изотопном обмене кислорода на окислах и металлах, конверсии окиси углерода на окисножелезном катализаторе, окислительном дегидрировании бутилена и окислении метилового спирта в формальдегид. [c.38]

Р0 , НРО и НгРО ). Скорость реакции обмена во многих случаях существенно зависит от pH среды. Щелочи ускоряют обмен в бихроматах, хлоратах, иодатах, но заметно тормозят обмен в хроматах, нитратах, сульфитах и тиосульфатах. В кислой среде ускорение реакции обмена наблюдается для хроматов, хлоратов, нитратов. Для органических кислородных соединений установлено, что скорость обмена кислорода карбонильной и карбоксильной групп зависит от кислотности среды. Интересно, что с увеличением силы кислоты обмен облегчается. Это можно видеть на примере уксусной, моио-хлоруксусной и трихлоруксусной кислот. Скорость обмена растет при переходе от уксусной через монохлоруксусную к трихлоруксусной кислоте. Кислород спиртовых и фенильных гидроксильных групп обычно не подвергается обмену. Однако у третичного спирта трианизолкарбинола можно обнаружить обмен, катализируемый кислотами. В сахарах обменивается только один атом кислорода. [c.374]

Если расщепление идет по пути а, то при проведении реакции в воде, обогащенной тяжелым изотопом кислорода, должно наблюдаться образование спирта, обогащенного 0, и кислоты, не содержащей изотопной метки, в то время как расщепление по пути б должно приводить к образованию обогащенной 0 кислоты и немеченного спирта. В действительности оказалось, что большинство сложных эфиров образует кислоту, обогащенную 1 0, т. е. что в условиях проведения опыта гидролиз идет путем расщепления связи ацил — кислород. Следует, конечно, иметь в виду, что результаты такого рода опытов имеют смысл только при условии, если исходное вещество и образующиеся продукты (в рассмотренном примере кислота н спирт) не способны обменивать свой кислород на кислород воды, обогащенной изотопом 0 специальными опытами было показано, что в случае рассмотренной реакции такой обмен действительно не происходит. [c.66]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ис-транс-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Бэптон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60%-ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации, Геринг и Дилгрен изучали одновременную изомеризацию, рацемизацию и кислородный обмен оптически активного а-фенилаллилового спирта в 40% растворе диоксан — хлорная кислота [117, 118]. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что — 4% коричного спирта и 20% первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только 5 у2 механизм, но тот факт, что 96% изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SJ i механизма в этой реакции несущественна. [c.430]

Комплексы, образованные монтмориллонитом и галлуазитом с различными спиртами, систематически изучал Мак-Юан . Он показал, как молекулы проникают в структуру глинистого минерала и расширяют всю решетку и как С помощью рентгенографического изучения можно наблюдать изменения расстояний между слоями. Молекулы сначала образуют двухмерный слой и ложатся насколько возможно плоско. Монтмориллонит и спирт образуют такие комплексы в виде одного, двух или трех слоев галлуазит же может удерживать только один такой слой. Исследованные спирты гвключали несколько моногидратных или полигвдратных типов, а также алкиловые эфиры, углеводороды и другие простые соединения. Этот тип адсорбции лишь действие вторичной валентности, а не обмен оснаваниями. Таким образом, объясняется, почему галлуазит, который обмённо не активен, также образует такие соединения. Эти последние служат непосредственным подтверждением связи ионов кислорода в структурных слоях глинистых минералов сопряженной группы ОН —О. Длина органических групп, несущих активный радикал СН — О, выводится из расстояний между базальными слоями в галлуазите. По величине длины определяется сила влияния усиливающейся электроотрицательности в адсорбируемом атоме и множественности связей, усиливающих электроотрицательность атомов углерода. Таким образом, можно использовать опыты по адсорбции для определения молекулярных построек, если, например, вводить циклогексановое кольцо с его угловатой структурой или [c.337]

Полагают, что, используя для получения энергии такие соединения, как спирты, углеводороды, органические кислоты и т. д., микроорганизмы преобразуют эти веще- ства и на определенном этапе включают их в обменный. цикл углеводов или жиров. Например, при использовании углеводородов My oba terium и Pseudomonas молекула углеводорода подвергается последовательно окислению молекулярным кислородом, дегидрированию, гидролизу. Образовавшиеся в результате жирные кислоты включаются в рассмотренный выше цикл превращений. [c.65]

Взаимодействие НЬ20з(ая) с уксусной кислотой или другими алифатическими карбоновыми кислотами приводит к образованию соединений, окрашенных в глубокий зеленый цвет, состава 1КН(ОСОК)21.2, которые, как показано советскими исследователями, имеют структуру ацетата хрома(П) (стр. 231). Эти соединения легко присоединяют в концевые положения молекулы воды, спиртов или других доноров с образованием комплексов типа [РЬзРНЬ (ОСОК).2 2. Аддукты с лигандами я-типа оранжевого или красного цвета, а с лигандами, в которых донором является атом кислорода, имеют зеленую или синюю окраску. При помощи обменных реакций можно получить другие карбоксилаты, например трифторацетат. Все эти соединения [22] диамагнитны, поэтому в них, как и в других аналогичных мостиковых карбоксилатах, существует взаимодействие металл — металл. Неясно лишь, следует ли рассматривать это как образование прочных химических связей между атомами металла или же как антиферромагнитное спаривание спинов электронов. [c.453]

В качестве второго примера можно привести превращение глюкозы в маннозу и фруктозу. Если допустить, что это превращение протекает через промежуточное образование енольной формы (стр. 184), то на дейтерий должны были бы обменяться шесть атомов водорода—пять в гидроксильных группах и шестой, стоящий около углеродного атома и в енольной форме оказывающийся около кислорода. Фактически же при комнатной температуре в слабощелочной среде одновременно с указанным превращением моноз происходит обмен лишь пяти водородных атомов, связанных с кислородом [20] (такие водородные атомы легко обмениваются и в спиртах). Отсюда следует, что в слабощелочной среде переход глюкозы в маннозу или фруктозу протекает, минуя стадию енолизации. При осуществлении превращения в более жестких условиях—в сильно щелочной среде при 40°—происходит обмен не только пяти атомов водорода гидроксильных групп, но и шестого—около углерода в положении 2. [c.187]